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1、第五章氧化还原反应,第一节氧化还原反应的基本概念第二节氧化还原方程式配平第三节电极电势第四节电极电势的应用第五节元素电势图及其应用,离子互换反应（非氧化还原反应）：如酸碱反应、沉淀反应、配位反应等。反应物之间只交换离子，不涉及电子的转移。,氧化还原反应：反应过程中有电子的转移（包括电子得失和电子偏移）。,两类反应,氧化还原反应的范围极广：自然界的一些重要过程和以转换能量为目的而进行的所有化学反应，如生物的呼吸、食物的新陈代谢、植物的光合作用、燃料的燃烧、电池产生电流等都涉及氧化还原反应。此外，金属的冶炼、电解、电铸，金属的腐蚀与防腐等过程也与氧化还原反应有关。,一、氧化数

2、二、氧化作用和还原作用三、氧化还原电对,第一节氧化还原反应的基本概念,氧化数是某元素一个原子的电荷数，这个电荷数可由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。（1970年国际纯粹和应用化学联合会IUPAC）氧化数是指化合物分子各原子形式上或表观的电荷数。,1. 定义,一、氧化数,电负性：表示元素原子在分子中吸引电子的能力。电负性越大，吸引电子的能力越强。例如在NaCl中，氯元素的电负性比钠元素大，因而Na 的氧化数为+1，Cl 的氧化数为-1；又例如在NH3 分子中，三对成键的电子都归电负性大的氮原子所有，则N 的氧化数为-3，H 的氧化数为+1。,2. 确定氧化数的规则,(1)

3、在单质中，元素的氧化数为零。如H2、N2、O2中H、N、O 的氧化数为0。,(2) O元素的氧化数，在正常氧化物中皆为-2；但在过氧化物中为-1；而在超氧化物中为-1/2；在OF2中为+2。,(3) H元素在一般化合物中的氧化数为+1；但在金属氢化物中为-1。,(4) F元素在化合物中的的氧化数为-1；,(5) 碱金属(K、Na等)元素在化合物中的氧化数为+1；碱土金属(Ca、Mg等)元素在化合物中的氧化数为+2。,【例】计算Na2S2O3 中S 元素的氧化值。【解】在Na2S2O3中，O元素的氧化值为-2，Na元素的氧化值为+1。设 S 元素的氧化值为 x，则有：2(+1)+2x+3

4、(-2)=0 x= +2,(7)在中性化合物中，所有元素原子的氧化数的代数和等于0。如As2S3 2(+3) + 3(- 2)= 0,(6)在简单离子中，元素的氧化数等于该元素离子的电荷数；在复杂离子中，所有元素原子的氧化数的代数和等于该离子的电荷。如NO3- 1(+5) + 3(- 2) = - 1,【例】计算Fe3O4中Fe 的氧化数。,【解】3Fe + 4(-2) = 0Fe = +8/3,注意：氧化数是一个有一定人为性的、经验性的概念，它是按一定规则指定的一种数字，用来表征元素在化合状态时的形式电荷数。氧化数与化合价、共价键数是不同的几个概念；氧化数有正、负之分，可以是整数，也可以

5、是分数。,(1) 在许多化合物中，氧化数与化合价往往数值相同，但在一些共价化合物中，两者并不一致，如CH4 ，CH3Cl， CH2Cl2 ， CHCl 3 和CCl4 中，C的氧化数依次为 -4，-2，0，+2，+4，而的化合价皆为4。,(2) 化合价总是整数，氧化数可以是分数，如Fe3O4，Fe的氧化数实际上是2个Fe()和1个Fe()的平均值，又称为平均氧化数，Na2S4O6中S的氧化数为+5/2，也是平均氧化数。,3. 氧化数与化合价的区别,二、氧化作用和还原作用,凡是元素的原子或离子的氧化数有变化的反应，统称为氧化还原反应。,氧化(反应) ：氧化数升高的过程。还原(反应) ：氧化数降

6、低的过程。,氧化还原反应的实质：电子转移（包括电子得失和电子偏移）,氧化剂：氧化数降低的物质。使其它物质氧化，反应中自身被还原。,还原剂：氧化数升高的物质。使其它物质还原，反应中自身被氧化。,【例】Cu2+ + 2e- Cu 氧化数降低，还原作用，Cu2+：氧化剂【例】Zn Zn2+ + 2e- 氧化数升高，氧化作用， Zn ：还原剂,一个完整的氧化还原反应是氧化反应和还原反应这两个半反应组成的。,常见氧化剂：KMnO4 、 K2Cr2O7、 Fe2(SO4)3 、HNO3 氧化数：Mn:+7 、 Cr:+6 、 Fe:+3 、 N:+5,常见还原剂： H2 Zn CO H2S Sn2+ 氧

7、化数： H:0 Zn:0 C:+2 S:-2 Sn:+2,有些物质既可用作还原剂，又可用作氧化剂。,自身氧化还原反应：氧化数的升高和降低都发生在同一个化合物（既是氧化剂又是还原剂）中的氧化还原反应。歧化反应是自身氧化还原反应的一种特殊类型（发生在同一化合物的同一元素上）。,自身氧化还原反应：2KClO3 = 2KCl + 3O2 歧化反应：Cl2 + OH- = Cl- + ClO3- + H2O,Cu2+与Cu分别是铜元素的氧化型(用符号Ox或O表示)和还原型(用符号Red或R表示)，Cu2+被还原为Cu，Cu也可以被氧化为 Cu2+，Cu2+与Cu的关系为共轭关系，Cu2+-Cu 称为氧化

8、还原电对(简称电对)；Zn2+-Zn、 H+- H2、 Cl2-Cl-、Mg2+-Mg等也都是类似的氧化还原电对。,三、氧化还原电对,氧化还原电对：氧化剂与它的还原产物及还原剂与它的氧化产物。书写：氧化型物质在左侧，还原型物质在右侧，中间用斜线“/”隔开，即把电对写成Ox/Red(或O/R)。如：Cu2+/Cu , Zn2+/Zn， H+/H2,在氧化还原电对中，氧化型物质的氧化数较高，在反应中做氧化剂；还原型物质氧化数较低，在反应中做还原剂。氧化型物质的氧化能力越强，其共轭还原型物质的还原能力就越弱；氧化型物质的氧化能力越弱，其共轭还原型物质的还原能力就越强。,一、氧化数法二、离子-电子法

9、,第二节氧化还原方程式配平,氧化还原方程式相比于酸碱反应、沉淀反应、配位反应等的方程式要复杂得多，但要进行氧化还原反应平衡的有关计算，前提是必须先正确地写出有关方程式，包括方程式的配平。配平氧化还原方程式使用较多的有氧化数法和离子电子法。氧化数法较简单，易掌握；而离子电子法则可以更清楚地反映氧化还原反应的实质。,配平原则：电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。,在H2SO4中，KMnO4和H2O2反应，反应方程式如何配平？,KMnO4 + H2O2 + H2SO4 = K2SO4 + MnSO4 + H2O + O2,在H2SO4中，KMnO4

10、和H2O2反应，反应方程式为：2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 5O2,以下两个反应方程式虽符合质量守恒定理，却是错误的：2KMnO4 + 3H2O2 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 6H2O + 4O22KMnO4 + 7H2O2 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 +10H2O + 6O2,配平原则：元素原子氧化数升高的总数等于元素原子氧化数降低的总数。,配平步骤：,【例】采用氧化数法配平下列离子反应方程式（酸性介质）：Cr2O72- + Fe2+ Cr3+ + Fe3+,一、氧化数法

11、,标出被氧化和被还原的元素原子的氧化数,确定氧化数增加或减少的数值（可采用“线桥”来表示）,乘以相应系数，使增、减氧化数相等,6,6,6,配平反应前后氧化数未发生变化的原子数。一般采用观察法。先配平K、Cl等一般原子，最后配平H、O原子。,Cr2O72- + 6Fe2+ 2Cr3+ +6Fe3+,+14H+,+7H2O,配平原则：氧化剂得电子数与还原剂失电子数相等。,配平步骤：,【例】采用离子电子法配平下列离子反应方程式（酸性介质）：KMnO4 + HCl MnCl2 + Cl2 + H2O,二、离子电子法,(1) 将反应物和产物以离子形式写出，例如：MnO4- + H+ + Cl- Mn2+

12、 + Cl2 + H2O,(2) 将氧化还原反应分为两个半反应，一个发生氧化反应，另一个发生还原反应：Cl- Cl2 MnO4- + H+ Mn2+ + H2O,(3) 分别配平两个半反应：2Cl- Cl2 + 2e-MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O,【解】,(4) 确定两个半反应得、失电子数的最小公倍数，将两个半反应分别乘以相应系数，使其得、失电子数相等，再将两个半反应合并为一个配平的氧化还原反应的离子方程式。,最后，在配平的离子方程式中添加不参与反应的阳离子和阴离子，写出相应的化学式，就可以得到配平的氧化还原反应方程式。,2KMnO4 + 16HCl 2MnCl2

13、 + 5Cl2+ 8H2O + 2KCl,【课堂练习】配平 K2Cr2O7 + KI + H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + I2 + H2O,(4) K2Cr2O7+6KI+7H2SO44K2SO4+Cr2(SO4)3 +3I2+7H2O,(1) Cr2O72- + I- + H+ Cr3+ + I2 + H2O (2) 2I- I2 + 2 e- 2e- 3 = 6e- Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ +7H2O 2 3e- = 6e-,【解】,第三节电极电势,一、原电池二、电极电势三、能斯特(Nernst)方程四、原电池的电动势与G 的关系,

14、一、原电池,金属锌置换铜的反应是典型的氧化还原反应。锌与硫酸铜直接接触，电子由锌原子直接转移给铜离子，发生了锌的氧化反应和铜离子的还原反应（化学能转化为电能）。这一反应也可按下图所示的装置分开进行。,将锌的氧化反应与Cu2+的还原反应分别放在两只烧杯中进行。,负极：输出(失去)电子,正极：输入(得到)电子,氧化反应,还原反应,电池反应,盐桥,使化学能转变为电能,当上述装置连接时，Zn片上的Zn失去电子变成Zn2+进入溶液，使Zn片上带有负电荷而ZnSO4溶液带有正电荷，CuSO4溶液中Cu2+得到电子沉积为Cu，使Cu片上带有正电荷而CuSO4溶液带有负电荷，由于有导线和盐桥的连接，Zn片上的

15、电子经导线流向带有正电荷的Cu片，而盐桥中的K+和Cl-则分别向CuSO4和ZnSO4溶液扩散，以保持溶液的电中性，并获得较为恒定的电流（可以看到电流计的指针发生偏转）。一段时间后，可以发现锌片的重量减少了，而铜片的重量增加了。,锌与锌离子（铜与铜离子）构成的电极，又叫半电池。,电池反应(氧化还原反应)： Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu,使化学能转变为电能的装置叫原电池。使电子转移由无序变成有序、定向移动。负极（氧化反应）： Zn - 2e Zn2+正极（还原反应）： Cu2+ + 2e Cu,电极反应即半反应：还原态- ne 氧化态氧化态+ne 还原态,任意一个氧化还原反应都可以制作

16、成一个电池。对于由非金属单质及其对应的非金属离子(如 H2 和H+，O2 和OH- )、同一种金属不同价的离子(如Fe3+和Fe2+)等构成的电对，在组成电极时常需外加导电体材料，如Pt、石墨（惰性电极）等。,原电池符号的表示：( - ) Zn | Zn2(cZn2+ )Cu2(cCu2+) | Cu (+),1. 负极在左，正极在右，并用“+”、“-”标明正、负极，把正极与负极用盐桥连接； “ | ”表示两相的界面（电极导体与电解质溶液之间），“ ”表示盐桥。不存在相界面的用“，”分开； 3. 应注明溶液的浓度，气体的压力，反应的温度。如不注明则为标准状态。,规定：所有的离子浓度都为1mo

17、lL-1，气体压力为100kPa，固体、液体为纯物质，此时的状态称为标准状态。,【例】将氧化还原反应：2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2+5Cl2+8H2O 设计成原电池，并写出该原电池的符号。,【解】先将氧化还原反应分为两个半反应：氧化反应：2Cl- Cl2 + 2e- 还原反应：MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O原电池的正极发生还原反应，负极发生氧化反应。因此组成原电池时，电对MnO4-/Mn2+为正极，电对Cl2/Cl-为负极。故原电池符号为： (-)Pt|Cl2(p)|Cl-(c1) | H+(c2), Mn2+(c3), MnO4-(c4)|Pt(+

19、两个电极采用导线、盐桥联接起来后，有定向电流产生，说明：两个电极之间有一定的电势（位）差存在；构成原电池的两个电极各自具有不同的电势。,二、电极电势,某电极的电极电势用“氧化型/还原型”表示，如： Fe3+/Fe2+、I2/I- 、+ 、-等。,组成原电池的两个电极的电极电势之差，称为该原电池的电动势，以符号E表示。则有：E = + - -,标准状态下：,标准电极电势用表示。,标准电动势用E 表示。 E = + - -,2.电极电势产生的原因双电层理论,德国化学家W.H.Nernst在1889年提出的“双电层理论”对电极电势给予了解释：因为金属晶体是由金属阳离子和自由电子（公共化）组成的

20、。当把金属放入含有该金属离子的浓溶液时，有两种反应的倾向存在：一方面是金属表面的离子进入溶液和水分子结合成为水合离子（溶解）：M Mn+(aq) + ne-金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。另一方面，溶液中的水合离子又有一种从金属表面获得电子，沉积到金属表面的倾向：Mn+(aq) + ne- M金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。,这两种对立的倾向在一定条件下，建立暂时的平衡：M Mn+(aq) + ne-金属越活泼，上述平衡向右进行的程度就越大，此时，在极板附近的溶液中有过剩的正电荷，而极板表面上有过剩的负电荷，即在极板表面上形成“双电层”。这样，在金属和盐溶液之间产生了电势差，这种

21、产生在金属和它的盐溶液之间的电势差叫做金属的电极电势。,根据这个理论，可以很好的解释Cu-Zn原电池中检流计偏向的现象：因为Zn比Cu活泼，故Zn电极比Cu电极上的电子密度大(上述平衡更偏向右方)，即Zn2+/Zn电对的电极电势比Cu2+/Cu低，所以电子从Zn极流向Cu极。影响电极电势的因素有：电极的本性、金属离子的浓度、温度、介质等。当外界条件一定时，电极电势的高低就取决与电极的本性。对于金属电极，则取决于金属的活泼性大小。,3. 标准电极电势,由E = + - - 和E = + - - 可知，只要知道各电极的电极电势，就可以求出原电池的电动势。那么，如何测定电极的电势呢？,电极电势的绝对

22、值迄今为止仍无法测量；采用相对电极电势类似于海拔高度。,标准氢电极的电极电势为零,1956年起，我国以青岛的黄海海面作为海拔的零点,规定标准状态下氢电极的电极电势为零，即：,标准氢电极,H2 (100kPa) 2H+(1 molL-1) + 2e- ，25,H+/H2 = 0.0000 (V),镀有一层疏松铂黑的铂片,标准电极电势,因为E = + - -,【例】测锌电极的电极电势(-)Zn | Zn2+(c )H+(c ) | H2( p ) Pt (+)根据检流计偏转方向，测得锌电极为负极,氢电极为正极，并测得E =0.763V。,0.763 = 0.0000 - Zn2+/Zn,Zn2+

23、/Zn = 0.763 V,按国际规定，在标准状态下以标准氢电极作为负极，待测电极作为正极组成原电池，测定其电动势E，就可计算得到该电极的标准电极电势。,1 molL-1,1 molL-1,因为E = + - -,【例】测铜电极的电极电势(-)Cu | Cu2+(c )H+(c ) | H2( p ) Pt (+)根据检流计偏转方向，测得铜电极为负极,氢电极为正极，并测得E =0.340 V。,0.340 = 0.0000 - Cu2+/Cu,Cu2+/Cu = 0.340 V,1 molL-1,1 molL-1,(1) 根据电极反应溶液的酸碱性来分别查酸表和碱表。例：Cu2O + H2O

24、+ 2e- 2Cu + 2OH- 查碱表Fe3+ e- Fe2+ Fe3+、Fe2+易水解，查酸表总之查表时要注意电对的存在形式、状态和介质等条件。,4. 标准电极电势表,P459-462附录十四标准电极电势(298.15K),几点说明：,氧化型+ ne- 还原型,(3) 值只是反映了物质得失电子的倾向，它与物质的量无关。例：Cu2+ 2e- Cu = +0.337V2Cu2+ 4e- 2Cu = +0.337V Cu Cu2+ 2e- = +0.337V (4) 该表为298.15K时的标准电极电势，所以室温下一般均应用。但电极电势随温度和浓度等条件的变化而变化的变化而变化，因此本表不能用

25、于非标准状态下，也不能用于非水溶液或熔融盐。,(2) 氧化剂和还原剂的强弱可由值来判断：值越小，还原型物质是越强的还原剂; 值越大，氧化型物质是越强的氧化剂。表是按代数值由小到大排列。,三、能斯特(Nernst)方程,影响电极电势大小的因素,影响电极电势大小的因素：电极本性、测定时的温度、介质的酸碱度、离子浓度和气体压力等。,氧化态 + z e- 还原态,法拉第常数(96485Cmol-1),稀溶液时以c 来代替 a,1. 能斯特方程式,说明：溶液中离子浓度为相对浓度，气体则为相对分压；固体、纯液体的浓度为常数，不写出来；电极反应中的H+或OH-也应根据反应式代入能斯特公式。,298

26、K时：,稀溶液时以c 来代替 a,【例】Zn2+ + 2 e- Zn,【例】2H+ + 2 e- H2,【例】MnO4- + 5 e- + 8H+ Mn2+ + 4H2O,2. 浓度对电极电势的影响,【例】计算25、c(Zn2+) = 0.001molL-1时锌电极的电极电势。,氧化型物质的浓度减小时，电极电势减小，氧化型物质的氧化性减弱；还原型物质的浓度减小时，电极电势增大，还原型物质的还原性减弱。,【解】Zn2+ + 2 e- Zn,= - 0.851(V),3. 介质酸碱度对电极电势的影响,【例】计算25时，MnO4-/Mn2+电极在c(MnO4-) = c(Mn2+) =1molL-

27、1，c(H+) =10molL-1时的电极电势。 (MnO4-/Mn2+ = 1.51V),【解】MnO4- + 5 e- + 8H+ Mn2+ + 4H2O,= 1.60 (V),【例】计算Cr2O72-/Cr3+电极在 c(Cr2O72-)=c(Cr3+) =1molL-1， pH=5 时的电极电势。,一般而言，氢离子浓度增大，氧化态的氧化能力增强；反之亦然。,【解】Cr2O72- + 6 e- + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O,= 0.541 (V),介质酸碱度可以影响反应发生的方向。如：Cr2O72-可以氧化浓盐酸中的氯离子(Cl2/Cl- = 1.36V)，却不能氧化氯化钠溶液

28、中的氯离子。故众多氧化还原反应要求在一定的酸度下进行。,介质酸碱度可以影响氧化还原反应的产物类型。如高锰酸钾溶液在酸性、中性、碱性介质中，可以被同一种还原剂分别还原成Mn2+、MnO2和MnO42-。,介质酸碱度可以影响氧化还原反应的速率。如：分别在硫酸、醋酸溶液中进行重铬酸钾与溴化钾的反应，前者反应速率快，后者反应速率慢。,此外，如果使氧化型物质生成沉淀或配合物，使氧化型物质的浓度大幅度降低，而保持还原型物质的浓度不变，则会使电极电势降低较多，导致还原型物质的还原性增强，而氧化型物质的氧化性减弱。,从热力学中已知，体系的G 等于系统在等温恒压下对外所做的最大有用功(非膨胀功)。在原电池中如果

29、非膨胀功只有电功一种，那么G 变与电池电动势之间就有下列关系：-G = WE = QE =zFE 即G = - zFEQ：电量。这个式子说明电池的电能来源于化学反应。在反应中，当z mol电子自发地从低电势区流至高电势区，即从负极流向正极，反应的G转化为电能做了电功。,四、原电池的电动势与G的关系,在标准状态下，上式可以写为：G = zFE 这样就把热力学和电化学联系起来：测得原电池的电动势E，就可以求出该电池的最大电功以及反应的G。反之，亦然。,【例】根据下列电池写出反应式并计算在25时电池的E 值和G 。()Zn|Zn2+(1 mol/L)|Cu2+(1mol/L)|Cu(+) 【解】从上

30、述电池看出锌是负极，铜是正极，电池的氧化还原反应式为Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 查表：EZn2+/Zn = - 0.763V，ECu2+/Cu = 0.337VE = 0.337 - (-0.763)1.100 V G = zFE = - 29.6481041.10= - 212.3 kJmol-1,【例】宇宙飞船上使用的氢-氧燃料电池，其电池反应为：2H2(g)+O2(g)2H2O(l)。计算 298.15 K 时反应的rG和电池的标准电动势E。【解】298.15 K 时，反应的标准摩尔吉布斯自由能变为：rG = 2f GH2O - 2fGH2- f GO2= 2(-237.2

31、) -0-0= - 474.4kJmol-1 298.15K时原电池的标准电动势为：G = zFE E = - G / zF = 474400/(496485) = 1.229V,第四节电极电势的应用,一、计算原电池的电动势二、判断氧化还原反应进行的方向三、选择氧化剂和还原剂四、判断氧化还原反应进行的次序五、求平衡常数,在原电池中，电极电势较大的电极是原电池的正极，电极电势较小的电极是原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势： E = + - - 。【例】在298.15K 时，将银丝插入 AgNO3 溶液中，铂片插入FeSO4和 Fe2(SO4)3 混合溶液

32、中组成原电池。试分别计算在cAg+=cFe3+=cFe2+=1.0molL-1和cAg+ = cFe2+ = 0.010molL-1 ，cFe3+= 1.0molL-1时原电池的电动势，并写出原电池符号、电极反应和电池反应。,一、计算原电池的电动势,【解】(1) Ag+/Ag = 0.799V Fe3+ /Fe2+ = 0.771V E = + - - = Ag+/Ag- Fe3+/Fe2+= 0.799 - 0.771 = 0.028V,原电池符号为： (-)Pt|Fe3+(1.0molL-1),Fe2+(1.0molL-1)|Ag+(1.0molL-1)|Ag(+),(2) Ag+/Ag

33、= Ag+/Ag - 0.0592lg(1/cAg+)= 0.799 - 0.0592lg 0.010-1 = 0.6808V,= 0.771 - 0.0592lg(0.010/1.0) = 0.887V,Fe3+ /Fe2+ Ag+/Ag ， Fe3+/Fe2+为正极，Ag+/Ag为负极。,原电池电动势为：E = + - - = Fe3+/Fe2+ - Ag+/Ag= 0.887 - 0.6808 = 0.206V原电池符号为： (-)Ag|Ag+(0.010mol/L)|Fe3+(1.0mol/L),Fe2+(0.010mol/L)|Pt(+)电极反应和电池反应分别为：正极反应： Fe3

34、+ + e- Fe2+ 负极反应： Ag Ag+ + e- 电池反应： Fe3+ + Ag Ag+ + Fe2+,【例】计算下列原电池在298K时的电动势，指出正、负极，写出电池反应式。 (-)Pt|Fe2+(1.0 mol.L-1),Fe3+(0.10 mol.L-1)|NO3-(1.0 mol.L-1), HNO2(0.010 mol.L-1 L),H+(1.0 mol.L-1)|Pt(+),【解】查表知： Fe2+ Fe3+ + e - Fe3+/Fe2+ = 0.771VNO3- + 3H+ + 2e - HNO2 + H2ONO3- /HNO2 = 0.94V,= 0.771 - 0

35、.0592lg(1.0/0.10) = 0. 712V,NO3- /HNO2 Fe3+/Fe2+ 电池反应式： NO3- + 3H+ + 2Fe 2+ HNO2 + H2O +2Fe3+ 电池电动势 E = NO3- /HNO2 - Fe3+/Fe2+ = 0.999 - 0.712 = 0.287V,一个氧化还原反应能否自发进行，可用反应的G来判断，而G = zFE，电池电动势E = + - - 。当G 0，反应正向进行；当G = 0 时，E = 0 ，反应处于平衡状态；当G0 时，E 0，反应逆向进行。所以，根据组成氧化还原反应的两电对的电极电势，就可以判断氧化还原反应进行的方向。,二、判

36、断氧化还原反应进行的方向,实际上，利用氧化剂和还原剂的相对强弱即可判断氧化还原反应的方向。在氧化还原反应中，总是较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用，生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂。,在标准条件下，可直接根据两电对的标准电极电势的相对大小即可判断反应的方向，而标准电极电势表是按值由小到大排列的，所以根据两电对在标准电极电势表中的位置也可知道反应的方向。,结论：电势表左下方的物质能和右上方的物质发生反应，即在表中符合上述对角线关系的物质能互相发生反应。,反应方向： Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+,但电极反应如果还有H+或OH -参加，或两电对的标准电极电势相差不大，则必须用能斯特公式先求

37、出非标准条件下的电极电位值再行判断。如：“一、计算原电池的电动势”中的例题，其电池反应：由标准状态的Ag+ + Fe2+ Fe3+ + Ag变成了Fe3+ + Ag Ag+ + Fe2+。,在非标准条件下，对于简单的电极反应，由于离子浓度对电极电势影响不大，此时若两电对的标准电极电势相差较大，则即使离子浓度发生变化也还不会使电池电动势E 值的正负号发生变化，因此也符合对角线关系。,【例】判断298K时在下列情况下反应Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O的方向。(1) cCr2O72- = cFe2+ = cH+ = cCr3+ = cFe

38、3+ = 1 molL-1(2) cCr2O72- = 10-5 molL-1 ，cFe2+ = cH+ = cCr3+ = cFe3+ = 1molL-1(3) cH+ = 10-5 molL-1 ，cCr2O72- = cFe2+ = cCr3+ = cFe3+ = 1molL-1,【解】(1) Cr2O72-/Cr3+ =1.33V Fe3+ /Fe2+ = 0.771V 反应自左向右进行。,(2) Cr2O72-/Cr3+ Cr2O72-/Cr3+ ,= 1.28V,= 0.639V Fe3+/Fe2+,反应自左向右进行。,反应自右向左进行。, Fe3+/Fe2+,(3) Cr2O72

39、-/Cr3+,有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I- 氧化为I2，而Br-和Cl-不发生变化。在常用的氧化剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和KMnO4中选择哪一种合适？（设体系在标准状态下）,三、选择氧化剂和还原剂,要氧化I-而不与Br-、Cl-发生反应，要求电对的电极电势要大于I2/I-而小于Br2/Br-和Cl2/Cl-。,Br2/Br-、 Cl2/Cl - Fe3+/Fe2+ I2/I-,Fe3+ + I - Fe2+ + I2,如果是在非标准状态下，则必须考虑浓度及pH 等因素的影响，要计算出各电对的电极电势后再进行选择。,刚才已知在Cl-、Br-、I-的混合溶液中，Fe2

40、(SO4)3只能氧化I-，而Br-和Cl-不发生变化。说明I-的还原能力最强，最容易被氧化(I2/I-最低)，而Br2/Br-和Cl2/Cl-较高，因而Br-、I-的还原能力较弱，较难被氧化。,四、判断氧化还原反应进行的次序,同理，电极电势最高的氧化剂，其氧化能力最强，也最容易被还原，电极电势低的氧化剂，其氧化能力较弱，也较难被还原。所以最容易发生氧化还原反应的是电极电势最高的氧化剂和电极电势最低的还原剂，即两电对的电极电势相差最大( Ox/Red最大)。如果是在非标准状态下，则是 Ox/Red最大。根据这一原则，就可判断在混合溶液中各种物质进行氧化还原反应的次序了(前提：反应速率快)。,氧化

41、还原反应也是可逆反应，反应进行一段时间后也能到达平衡。根据化学等温方程式及G与电池电动势的关系：G = - RTlnK = - 2.303RTlgK = - zFE lgK = zFE /2.303RT当T = 298K时，代入各常数，得：lgK = zE /0.0592V,五、求平衡常数和溶度积常数,根据lgK = zE /0.0592(V)可知，当z 一定时，正、负极(参与反应的两电对)的标准电势差值（即：原电池的电动势E ）越大，平衡常数也就越大，反应进行得越彻底。因此， E 也可以也可以用来估计反应进行的程度。一般情况下，平衡常数K =105，反应向右进行程度就算相当完全了。当z =1

42、时，相应的E =0.3V，常常直接用E 是否大于0.3V来判断反应进行得是否完全。,【例】求下列反应在298 K时的平衡常K ： Zn + Cu2+(1.0molL-1)Zn2+(1.0molL-1) + Cu,【解】查表得：Zn2+/Zn = - 0.763V， Cu2+/Cu = 0.337V E = 0.337 - ( -0.763) = 1.100V lgK = 2 1.100/0.059237.2K = 2 1037,Ksp是溶解反应的平衡常数，也可利用上述关系求得。,【例】已知：PbSO4 + 2e- Pb+SO42- = - 0.359 VPb2+ + 2e- Pb = - 0

43、.126 V求：PbSO4的溶度积Ksp。,【解】把以上两电极反应组成原电池，则电对 Pb2+/Pb为正极， PbSO4/Pb为负极，电池反应为：Pb2+ + SO42- PbSO4,K1/Pb2+SO42- 1/Ksp lgK zE /0.0592 lgKsp0.0592/zE E = Pb2+/Pb - PbSO4/Pb=(-0.126)-(-0.359)=0.233V lgKsp= 0.0592/ (20.233)=0.127 Ksp=1.810-8,【例】求 AgI(s) + e- Ag(s) + I - 的AgI/Ag.。,AgI Ag+ + I - ，Ksp= Ag+I- = 8.

44、510-17,【解】,当I- = 1.0molL-1时,而Ag+ + e- Ag Ag+/Ag0.799V AgI/Ag = Ag+/Ag - 0.0592lg(1/Ksp)= 0.799 - 0.0592lg(8.510-17)-1= - 0.15 V,Ag+=Ksp/I-=Ksp,元素电势图：把各电对的标准电极电势以图的形式表示出来。同一元素如具有多种氧化数，为比较各种氧化数物质的氧化还原性质，常将各物质按该元素氧化数从高到低排列，并将相邻两物质组成的电对的标准电极电势值写在中间联线上，所得图形即为该元素的标准电势图，简称元素电势图。,一、元素电势图,图中所对应的电极反应是在酸性溶液中发生

45、的： O2+4H+4e 2H2O O2/H2O = 1.229V O2+2H+2e H2O2 O2/H2O2 = 0.682V H2O2+2H+2e 2H2O H2O2/ H2O = 1.77V,氧元素的电势图（酸性溶液）,1.229,电对MnO4/MnO42、 MnO42/MnO2 、 MnO2/Mn2+等的标准电极电势分别为+0.56V、+2.26V、+1.23V 、等。,锰元素的电势图（酸性溶液）,从上图可知：,1. 元素电势图直观地反映了同一元素的不同氧化还原电对的氧化(还原)能力。,二、元素电势图的应用,同一元素具不同氧化数时其氧化还原的能力不一样，同一元素有相同氧化数与不同氧化数的

46、共轭态组成氧化还原电对时的氧化还原能力也不一样。因此，氧化(还原)剂的氧化(还原)能力也是有相对性的。,锰元素的电势图,歧化反应：氧化数的升高和降低发生在同一物质中的同一种元素上的氧化还原反应。,2. 元素电势图可以用来判断歧化反应能否发生,某一氧化数的物质在与元素电势图中相邻的物质组成氧化还原电对时，若右左，岐化反应会自发进行。如氧元素的电势图中的H2O2，右= 1.77V左=0.682V，所以H2O2会发生岐化反应：2H2O2 O2 + 2H2O。,1.229,锰元素的电势图中，MnO42、Mn3+同样会发生歧化反应：3MnO42 + 4H+ 2MnO4 + MnO2 + 2H2O2Mn

47、3+ + 2H2O Mn2+ + MnO2 + 4H+,3. 元素电势图可用于计算任意氧化态之间组成电对时的标准电极电势,利用元素电势图，可以从某些已知电对的标准电极电势计算出另一个电对的未知标准电极电势。例如从下面的电势图求MnO4-/MnO2：,将MnO4/MnO42、MnO42/MnO2、MnO4/MnO2分别与标准氢电极组成原电池，相应的电池反应为： MnO4 + 1/2H2 MnO42 + H+ 1 =0.56V MnO42 +H2+2H+ MnO2+2H2O 2 =2.26V MnO4 +3/2H2+H+ MnO2+2H2O 3 =?反应 = 反应 + 反应 rG3 = rG1 + rG2 ，而rG = zFE 即 z3FE3 = z1FE1 z2FE2,= 1.69V,通式,1 、 2 、 3 ：相邻电对的标准电极电势； z1、z2、z3、：相邻电对的转移的电子数。,

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