1、第七章 醛 和 酮,Aldehyde and Ketone,作 业：P2991.（1）（2）2.（2）（7）（10）4.,官能团：,羰基,醛:,酮:,醛基,羰基或酮基,官能团与分类,根据烃基不同：脂肪醛酮、芳香醛酮 烃基的饱和度：饱和醛酮、不饱和醛酮 根据羰基数目：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮,分 类,第一节 结构和命名,一、结构,羰基碳：sp2杂化； 羰基 C=O: 一个键、 一个键； 羰基为平面型,羰基是极性基团： 醛、酮是极性分子,=2.32.8D,C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。,系统命名法：
2、 选择含羰基最多的最长的碳链为主链； 醛从醛基的碳原子一端开始编号； 酮从靠近羰基的一端开始编号，使羰基位次最小，并把羰基的位次写在名称前面； 主链上有支链或取代基时，在醛或酮名称前写上支链或取代基的位次及名称.,2-甲基丙醛(异丁醛) -甲基丙醛,2-甲基-3-戊酮,二、命 名,第二节 醛、酮的物理性质,1.沸点：高于分子量相近的烷烃、醚；低于分子量相近醇、酸。,2. 溶解性：低级醛酮易溶于水；良溶剂。,b.p -0.5 49 56 97,亲核加成,氧化还原反应,H的反应,第三节 醛、酮的化学性质,氧负离子中间体,一、羰基的亲核加成反应,影响反应活性的因素：1）亲核试剂的亲核性强弱2）羰基碳
3、亲电性强弱,slow,空间位阻大、给电子基团使醛酮反应活性降低,反应活性降低,反应活性降低,适用范围：醛、脂肪甲基酮和低于C8的环酮。,氰醇（羟基腈）,碱有利于此反应进行：,1、与氢氰酸反应,-甲基丙烯酸甲酯,2、与NaHSO3加成：,产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。,适用范围：醛、脂肪甲基酮或低于C8环酮,过量，饱和（40%）,-羟基磺酸钠,反应的应用: 鉴别化合物 分离和提纯醛、酮 用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。,半缩醛,缩 醛,丁醛缩二甲醇 1,1-二
4、甲氧基丁烷,a)半缩醛、缩醛的生成（无水酸催化）,3、与醇反应,常用乙二醇、丙二醇与醛反应形成环状缩醛:,环状缩醛,缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。,CH2=CH-CHO,CH2=CH-CHO,无水,缩 酮,半缩酮,一般缩酮难以形成可用二元醇形成环状缩酮,b)缩酮的生成,缩酮对碱和氧化剂稳定，对酸不稳定，在稀酸溶液中易水解,4、与格氏试剂反应,叔醇,伯醇,仲醇,5、与氨的衍生物的反应,氨的衍生物：NH2Y,NH2OH（羟胺）：,肟(白色固体),丙酮肟,NH2NH2（肼）：,腙(白色固体),2，4-二硝基苯肼,2，4-二硝基苯腙(黄色固体),乙醛2，4二硝基苯腙,NH2NHCO
5、NH2（氨基脲）：,缩氨基脲(白色固体),苯甲醛缩氨基脲,肟、腙、缩氨基脲一般为固体，有固定的熔点，可用来鉴别醛，酮；它们也可酸性水解为原醛、酮，可用来分离和提纯醛、酮。,1、-氢的酸性，互变异构,pKa: 17 20 50 11,二、-氢的活泼性及有关的反应,碱催化：形成碳负离子或烯醇负离子,酸性或碱性环境对羰基H的离解都有催化作用,酸催化：生成烯醇,在溶液中有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。存在酮式烯醇式互变异构,简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少：,酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多：,H+催化：,在酸性条件下，一元卤代醛酮进一步卤代比较困
6、难，可通过控制卤素的量，使反应停留在一元阶段。,2、卤代反应及卤仿反应,一元卤代醛酮易进一步卤代，直至此碳原子上的氢被全部卤代。,OH-催化：,卤仿,卤仿反应,若X2用Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 液体 若X2用Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体 若X2用I2则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体,碘仿反应：,亮黄色固体,应用：,1）利用碘仿反映鉴别具有,结构的有机物,2）利用卤仿反应合成比原料少一个碳原子的羧酸,(Aldol condensation), -羟基醛酮,-不饱和醛酮,H+,orOH-,1)醛酮的自身缩合,OH-:KOH,NaOH,Na2CO3,Ba(OH)2 ,EtONa等
7、 H+ :硫酸，磺酸，路易斯酸等,3、羟醛缩合反应,例如：,-羟基醛,-不饱和醛(巴豆醛）,四种产物,选择一种无H的羰基化合物提供羰基与另一种含H醛酮进行缩合。,甲醛 苯甲醛 糠醛,常用的无H的羰基化合物主要有：,2）交叉羟醛缩合,芳醛酮的交叉缩合，生成,不饱和芳醛酮,肉桂醛,三、氧化反应,酮酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物,氧化剂：,Tollen : AgNO3溶于氨水中。 Fehling: CuSO4, NaOH, 酒石酸钾钠溶于水中。,醛,醛酮的区别：托伦、斐林试剂氧化,酮,Ag(NH3)2+,OH-,+（银镜）,酮,HCHO,RC
8、HO,ArCHO,OH-,Cu2+,+（Cu，铜镜）,+（Cu2O，红色沉淀）,四、还原反应,1、还原为醇,A)催化氢化,B）化学还原剂（NaBH4 ， LiAlH4),LiAlH4是强还原剂，但选择性差，除不还原C=C、CC外， 它不饱和键都可被其还原；不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。,NaBH4还原的特点选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团）；稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。,A)克莱门森还原（Clemmensen还原）,2、还原为亚甲基,适用于对酸稳定的化合物,此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。,黄鸣龙改进：,B
9、)Wolff-Kishner-黄鸣龙还原,高温高压,适用于对酸敏感的化合物的还原,五、歧化反应,没有-H的醛在浓碱（40NaOH)的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗（Cannizzaro）反应。,交叉歧化反应：不同分子间反应，选甲醛和另一无H的醛有使用价值，总是甲醛被氧化成羧酸，另一醛被还原成醇。,一、醇的氧化,第四节 醛、酮的制备,二、炔烃水合,三、烯烃的臭氧化,四、付氏酰基化：制备芳香醛酮,五、同碳二卤化物水解制备芳香醛酮,练 习：,1、能发生Cannizzaro反应的是（ ）A. 乙醛 B. 丙醛 C. 丙酮 D. 苯甲醛 2、不与Tollens试剂反应的化合物是（ ）A. 甲酸 B. 正丁醛 C.苯乙酮 3、下列化合物能发生碘仿反应的是（ ）A.3己酮 B.苯甲醛 C.2丁酮 D.正丁醛 4、下列化合物沸点最低的是（ ）A.正丁醛 B.正戊烷 C.乙醚 D.正丁醇 5、可将羰基还原为亚甲基的试剂是（ ）A.NaBH4 B.LiAlH4 C. Zn(Hg)/HCl D.KMnO4/H+,
