1、第五章 固定床反应器,见P184-185介绍： 催化剂不动； 流体相是气，液或气液并流,逆流； 应用很广：合成NH3，H2SO4，CO水煤气变换制H2，乙烯氧化制环氧二烷，乙苯脱H2制苯,轻油蒸汽裂解制乙烯；石化产品：橡胶，纤维，树脂中均大量用固定床催化反应器。 主要问题是散热方案：催化剂床层导热差,微观可逆性原理指出：如正向反应是基元反应，则逆向反应也必是基元反应，且正、逆向在进行时必然是通过同一个过渡态（活化络合物）。据此，可把动力学中的反应速率常数k与热力学中的平衡常数K关联起来。,则有，,是基元反应，,若,当体系达到平衡时，r+ = r-,由此式，可从正向反应的速率方程和K来确定逆向反
2、应的速度方程。,1.平衡曲线与最优温度线（P81）,己知T1温度下的平衡常数K(T1)可求其它温度下的平衡常数,对放热反应, K随温度升高而变小,K与T的关系,Van” t Hoff公式,可逆放热反应, 反应速与T的关系,T,k 按,增加,k 按,增加,放热反应，必然是,当(-rA) 达到零时， 相应的温度称为平衡温度Te,Te,Topt,T,在每一个转化率 x下:,当(-rA) 达到最大时，相应的温度称为最优温度Topt,对一级反应有,平衡温度 Te,= 0,解得,T,合成气制二甲醚的理论转化率,DME+CO2,CO + 2H2 CH3OH -90.4 kJ/mol,2CO + 4H2 CH
3、3OCH3 + H2O -205.0 kJ/mol,3CO + 3H2 CH3OCH3 +CO2 -245.0 kJ / mol,例,催化剂失活温度,最优温度Topt,d(-rA)/dT = 0 解得Topt,-,r,A,T,-,r,A,=,f,(,T,x,i,),x,=,0,x,1,x,2,x,3,T,o,p,t,(-rA) ,对一级反应且CR0=0时有,= k / k,(-Hr)=E2-E1,等速率线:,对应于每一个转化率,每一个反应速度有二个温度, 一个大于Topt 一个小于Topt,T,o,p,t,x,0,x,=,0,x,T,x,0,固定床反应器的最优温度分布,随着x增加,逆反应增加,
4、 反应最优温度随之下降.,T1,T2,T1,T2,x1,x2,x1,x2,例,合成NH3反应1/2N23/2H2 NH3是可逆放热反应，在铁催化剂下E58.6 kJ/mol，E167.5 kJ/mol，平衡常数Kp与温度的关系为logKp（2171+19.6P）T（4.2+0.02P），P为总压力MPa。试计算下列条件下的最优温度Topt。,1.) 总压为25.3MPa，H2/N2分子比为3：1，NH3含量为17（molmol） 2.) 总压为25.3MPa，H2/N2分子比为3：1，NH3含量为12（molmol),解：首先求出氨含量为17时混合气组成，并求出平衡常数kp。再由kp求得平衡温
5、度Te。最后求得最优温度Topt。含氨17时，N2：1/4(10.17) 10020.75；H2：3/4(10.17) 10062.25,Te818.5 K。,氨含量改变后(12 )，Kp也变化，同样可得：Te872.5 K，Topt815.4 K。,2. 床层内传递过程,1压降计算,空管,填充床压降，Ergun公式,R,e,f,2,3,0,0,1,0,4,c,o,n,s,t,式中：,床层空隙率,床层当量直径,层流区,过渡区,湍流区,根据比表面相当求De,定义：水力半径,自由体积,浸润表面积,左边,右边,由左右可得：,Ergun测得：,层流区,过渡区,湍流区,非球形颗粒当量直径(dp* )：体
6、积Vp,表面积ap,比表面积sap/Vp,当量直径：,体积当量直径：面积当量直径：比表面当量直径：,对球：,计算阻力时用ds来代替dp * 即dp * ds 或 dp *SdV,床层空隙率极为复杂，一般在0.30.6之间。见p189图表。（美国矿务局数据）,直径不同的混和粒子，级配,形状因子：,直径不同的混和粒子，级配,则：,而,床层空隙率极为复杂，一般在0.30.6之间。 见p189图表。（美国矿务局数据）,2 颗粒与流体间的传热系数hp J/s.k.cm2传质系数kc mol/s.cm2.mol/cm3=cm/s,否则穿越气膜就需 推动力,有：,催化剂破碎、尘土碳黑在床层入口处积累，均可使
7、阻力急增而停车。,传质量,如何求hp和kc？,通过床层实验求出相应的传质因子JH，JP,定义：,准数：,实验总结得出：,由此可估算出,外扩散控制时才有,工业反应器，G大，aw大，,一般可忽略。,G(g/m.m.hr),传热过程,传质过程,传热 j因子,传质 J 因子,为热扩散系数,D为分子扩散系数,均为物性参数,G量纲为克/(平方厘米.时),雷诺数,施密特数,雷诺数,普兰德数,传质准数,传热准数,Colburn J因子法:,利用 colburn J 因子法来估算kc及hp,J的定义:,J的经验值:,虽然可同理由JH求得气固界面给热系数hp，但一般情况下（Re足够大），固定床层中气固界面传热阻力
8、往往可忽略，即 .hp = ，,传热过程,传质过程,球形单颗粒实验，表面滞流层内,努赛尔数,修伍德数,对仃滞流体(可忽略后项) Nu=Sh=2 对气体流(一般可忽略前项) Nu=,Sh=,dp,另一种方法,外扩散控制例题,某固定床反应器进料体积流量为v, 转化率为x=0.865. 运行时因管長L太長,压力降太大. 建议作如下改造. 把L長的管式反应器分为二段,每段長为L/2,二段并联,每段进料体积流量为v/2.由于降低了阻力,泵的能耗只为原耒的1/4. 问. 若催化剂颗粒外扩散是速率控制步骤, x应为多少.,解: 外扩散控制时,设原耒管内线速度为U1,传质速率常数为kc1, 比表面积为a1改造
9、后管内线速度为U2,传质速率常数为kc2,比表面积则仍为a1,例,外扩散时有:,kc与U的关系,可由准数关系式,得,外扩散例题（散热问题）2 iC4H8 iC8H16 付反应 2 C4H8 C8H16,工业反应器(空速 3/hr) 床层高 200cm 气流线速 10cm/min,例,实验反应器(空速 3/hr) 床层高 20cm 气流线速 1cm/min,外扩散控制 温度,浓度剖面,3 床层径向有效导热系数er,非均相导热机理,拟均相假设 1.hp ，催化剂表面 气相无温差。 2.床层内均相导热 er J/s.m.K S比大10-100倍， er可比S还大(因为有辐射导热)。,er的估计， e
10、r与管内流速有关。,是气流静止是的er,见P 191 图表。,(不求ez),4 床层内径向温度分布,考虑固定床径向温度是中心高，壁面低（放热效应）求T（r） 简单化假设：,某一界面上，（rA）与 r 无关（均匀发热） er是常数 hp ,壁面温度给定为Tw,取任意圆半径r，对圆内发热，散热作衡算 取高度为dL，则：,实际上中心的（rA）要高，故中心温度会更高。,5 壁给热系数hw和总括给热系数h0,dQ,但TR是不可测量的,只能由Tmax和Tw通过上式联立求解,hw值的估算,床层被加热时：,床层被冷却时：,d,P,h,W,G,d,t,计算得(床层被冷却) Re=281 Nu=154 hw=78
11、 w/,总括给热系数h。,h。是一个一维模型的参数， 认为：床层径向平均温度为Tm，壁温为Tw。,p192,值均为经验值，起修正作用。,6床内的混和,Ez，Er由下式求：,气相,床层内传递现象：,传质：粒内阻力床层内阻力外扩散阻力（粒子表面浓度=气相浓度）传热：床层内阻力粒子表面流体间阻力粒内阻力,Tm,Tw,空管,填充床,3. 拟均相一维模型计算变温固定床,1.物料衡算与热量衡算,A的物衡,热量衡算,Cpt是T温度下，一定的转化率下，各种组分的Cpi的平均值。,Cpt又是温度的函数，一般当组分数不变（或纯组分），则随T而,T/K,T/K,Cpi,Cpi,沿轴向G不变(G不受反应影响) 但Cp
12、因组分变化而变化，并因温度变化而变化。,反应物,产物,反应物,产物,反应物,产物,热衡方程,(U=const),再依据Hess定律,原料在降温过程中的焓变。,原料在升温过程中的焓变。,T,1) 等温反应,图解法：,物衡,热衡,反应速率式,2 催化剂装载量计算,换热面积A足够大， 装载率下降,2) 绝热反应,绝热温升：,可以数值解（T，C分布）。,x,A,T,1,T,0,(,-,r,A,),=,0,(,-,r,A,),例题：p196，p2136,求一段，二段催化剂装填量。,数值解法,4.非绝热非等温反应,数值解法：,（递推公式）,（1）,（2）,由2121迭代至稳定值。,或者：,给出T0，X0。
13、由龙格库塔法求解。,U=const,0，2，3，4，5.N,热斑hot spot,Tm=const,Tm=const,Tm=const,上机题3 固定床反应器的设计计算： 异丁烯催化叠合成辛烯的气相反应，在非等温非绝热有冷却夹套的管式固定床内进行。反应器直径D0.05，长L2，冷却介质温度T100，总传热系数U3600cal/hrm2，反应压力P35atm，进料温度T0160，进料流量Ft040mol/hr，其中含异丁烯20%mol/mol，进料气混合比热Cp37cal/mol，反应热H15000cal/mol异丁烯，反应为一级不可逆反应-rAkT.PA，PA为异丁烯分压atm，kTk0exp
14、(-E/R)(1/T-1/T0)，活化能E为8000cal/mol，k0为T0温度下反应速度常数400mol/hratmm3床层，用龙格库塔法计算反应器的总转化率x，热点温度Tmax和热点在反应器轴向上的位置(并画图表示) 解：,对于管中的dl微元段根据物料衡算：,热量衡算：,；2,1,其中：,对一式和二式除以dl得微分方程组：,；,由已知用matlab求解，程序见fan.m,反应器的热量管理,地,4. 固定床反应器的温度设计,1.多层绝热床,最优线：对可逆放热反应存在最 优xA与T的关系， 此时（rA）最大，V最小。多层段间冷却到Ti0。段数越多，V越小。 但结构越复杂，成本越高。段数确定后
15、，如何确定Ti0？ 希望均匀分配：即：,2.多层冷激,高压容器，高压换热器，成本高。 不用换热器（外，内均不用）,3.自热式反应器（套管式）,进料： 温度T0，量Ft0mol/hr， 含A YA0mol/mol,衡算方程：,T2怎么求？或T1T2怎么求？,若：,则：,即可用XA代替T1T2。代入衡算方程，消去T1T2：,自热式特点：按绝热反应器来计算xA，反应热显热增加,随着,数值计算,图解：,x,U=const,套管式自热 合成氨反应器,例,催化燃烧处理低浓有机物废气,Air + CnHm,Air +CO2 + H2O,稀土催化剂床层 (温度 T = 300 C),电加热器,导热金属块,例,
16、周期变向蓄热式反应器,反应产生的热量与原料直接换热传热效率高, 用于 SO3合成、烃类氧化、甲醇合成,动态自热式反应器 (Matros reactor),例,予热或冷却段,反应放热段,蜂窝状陶瓷催化剂,SO2+O2 = SO3+(-H),平推流 质量,热量的轴向返混均很小(Matros 反应器的必要条件),三元催化剂,三效催化剂,NOx, CO HC化合物,Pt, Rh, Pd,已装27亿辆车,NO,BM,REDUCING AGENT (HC),HC,NO2-,NO3-,NO2-,NO3-,CO2,H2O,NO2,Pt,N2,Zero Sulfur Level Fuel,HC,HC,Car c
17、onverter,Monolith催化剂用于反应耦合,气流分配器,CH4 + 2O2 CO2 +2H2O 强放热反应,CH4 + H2O CO +3H2 强吸热反应,4.自热式反应器参数敏感性和热稳定性 sensitivity and stability,固定床反应器作为黑箱,多元函数,对Y影响大的参数 称为敏感性参数。,固定床操作参数中敏感的是：1.冷却剂温度Tm；2.进料温度T0。,固定床结构参数中敏感的是：直径D；,反应体系中敏感参数是活化能E；反应热(H)。,稳定性,显然和敏感程度有关，越敏感，说明K越大。,不管K多大，它是稳定的。 如果K大，只要有微小的负反馈就会振荡,出现不稳定,固
18、定床反应器，只要是理想平推流，且无轴向导热Dez，那么不管 K多大，多敏感，都是稳定的。热反馈， 1/K，则造成振荡。,自热式反应器的热稳定性很差。,它与CSTR不同，CSTR有返混，很易不稳定,5 压力沿床层变化的等温或变温固定床反应器计算过程,设计问题 V=f(X) 计算问题 X=f (V),对A作摩尔衡算,PFR CSTR (代数式) BATCH,求A的反应速率,求A的化学计量关系,代入上二式才能求得V与X关系,对液相反应可认为: V=V0或,即得,对气相反应要考虑: 1.等温等压下因反应引起的膨胀率,2.因温度,压力变化引起的气体密度变化,或是,计算中温度变化要求求出T(X),(一般是
19、非等温非绝热关系)压力变化要求求出P(X) , 前者要用热衡算,后者用Ergun等公式二者均需用计算机算,管式反应器计算时,为便于列物料衡算和热量衡算,常用摩尔流量Fi作变量.而反应速率方程必需用i组分浓度Ci耒表示. 为解联立方程组,需用Fimol/s置换掉速率方程中的Cimol/m3.以便求解Fi沿床层的变化.,即,由气体方程得,即,式中P,T沿层床长L是变化的,即它们与L的关系需由方程式给出,P/Po 称相对压力,T/To称相对温度,上机题4 平均分子量为100g/mol的烷烃，在一反应器内进行脱氢反应，以生产辛烷值较高的烯烃，反应式为：烷烯H2是一级气相催化反应。床层空隙率为=0.4，
20、催化剂密度c=2.6 克/cm3。反应在等温下进行，反应速率 (-rA)W=kCA，k=0.02 cm3/s/克催化剂。原料气粘度=1.510-6 Kg/s/dm，并假设反应过程中粘度不变化，反应器进口压力P0=2000 kPa，此时气体密度0=0.032 克/cm3，进料摩尔流量FA0=440 mol/s。反应器为直径2.4米，长度为25米的管式反应器时，内装催化剂173870 Kg，床层压降符合Ergun公式：,式中G为单位截面上的质量流率 Kg/s/m2，Dp为催化剂颗粒直径0.002米，z为管长，为气体密度 克/cm3。,试求反应器内每一点处的无因子压力值y=P/P0和反应转化率x，并以管内装催化剂量W做自变量，画出y(W)和x(W)图。 为减少压力损失，并提高转化率，将上述管式反应器换成如下的球形反应器，内装催化剂与管式反应器相等。同样画出y(W)和x(W)图并说明与管式反应器的差别。球半径R=3米，半轴长L=2.7米。,(y为等温下压力损耗系数),(x为转化率, 由气态方程当n变化时有,),解：,对管式反应器而言：,对球形反应器而言：,由上述各式，代入数值并用matlab求解如下：,对球形反应器：,对管式反应器：,Spherical Reactors Connected in Series,
