1、酸碱型催化剂 及其催化过程,酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化剂，其催化作用是通过质子转移得以实现的。 像裂解、异构化、烷基化、歧化、聚合、水合、水解等一些重要反应。 工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常见的有硅酸铝、氧化物、分子筛，金属盐类、酸性离子交换树脂等。, 化学家，为化学找个家 打造服务-交流-资源三位一体化化学专业学术论坛,我们只谈化学，所以我们专业,酸碱型催化剂研究进展,近30年来，对于固体酸的催化剂的组成、结构、活性、选择性等与其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了比较深入的了解，使得多相酸催化在理论和实践上获得了长足的进展。 对固体碱催化剂的研究和了解较少一些，近年来也加强了
2、研究。,本章重点内容,酸碱的基本概念； 酸性质及其测定方法； 酸中心的形成； 分子筛的结构 分子筛的催化作用。,Bronsted和Lewis的定义,凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸)NH3十H3ONH4十H2O 凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱) BF3十：NH3 F3B：NH3,固体表面的酸碱性质,酸、碱中心的类型 酸、碱强度 酸、碱量,固体酸中心类型,B酸中心和L酸中心两类 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸中心还是L酸中心。 研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的红外光谱可以作出这种区分。,NH3 在固体表面上吸附的红外光谱,NH3吸
3、附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离于同NH3的配位络合物，吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 处；NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4，吸收峰在3120 cm-1，及l 450 cm-1处。,吡啶 做探针的红外光谱法,以吡啶做探针的红外光谱法，是广泛采用的方法。 吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一在l 540 cm-1 处。 吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰在144714 60 cm -1处。,HZSM5沸石上B酸、L酸 与吡啶作用后的红外光谱,酸中心的酸强度 及其测定,酸强度是指给出质子的能力(B酸强度
4、)或者接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。 用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度，碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称为Hammett函数。,指示剂法,气态碱吸附法,当气态碱分子吸附在固体酸中心上时，吸附在强酸中心上的比在弱酸中心上稳定，也更难脱附。当升温排气脱附时，吸附弱的碱首先排出，故根据不同温度下排出的碱量，可以给出酸强度和酸量。实验是将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么遗留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。 用于吸附的气态碱有NH3
5、、吡啶、正丁胺等，比较更好的是三乙胺。,程序升温脱附法(TPD法),气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD法)。TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。,阳离子交换的ZSM一5沸石上 吸附氨的TPD图,酸量的测定,固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也叫酸度，指酸的浓度。因为对于不同的酸强度的酸度存在分布
6、，故测量酸强度的同时就测出了酸量。 较常用的方法：指示剂法、TPD法和量热法等。指示剂法又称非水溶液正丁胺法。此法是在指示剂存在下，以正丁胺滴定悬浮在苯溶液中的固体酸从而求出酸量。用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，该温度下的脱附峰面积表示该强度的酸量。,酸碱中心对,某些反应，虽然由催化剂表面上的酸中心所催化，但碱中心也或多或少地一起协同作用。 这种酸碱中心协同作用的双功能催化剂有时具有很高的活性，即使双功能催化剂的酸碱强度不高，远低于简单的酸或碱催化剂的酸或碱强度。,酸碱中心对作用及表征,ZrO2上酸和碱中心的强度都很弱、但它却具有很强的CH键断裂活性，比SiO2和MgO的活性都高。酸碱中心
7、协同催化作用，对于某些反应有很好的活性和选择性。这种反应在酶催化中常见。 在有些情况下，不但需要知道酸中心和碱中心强度，还必须知道酸碱中心对的空间取向(酸碱中心的距离、酸碱中心的尺寸等等)。 可以采用吸附苯酚程序升温脱附(TPD)谱图来表征酸碱中心的性质，即酸碱双功能的催化活性。,苯酚可在酸性SiO2A12O3上吸附，也可在碱性MgO上吸附，而且也可在ZrO2上吸附。且其脱附温度高于在MgO或SiO2Al2O3上的脱附温度。显然，苯酚在ZrO2上吸附最强，在SiO2一Al2O3上最弱，在MgO上吸附中等。这就说明ZrO2有典型的双功能催化作用。 已经发现ZrO2对烷基苯胺生成晴化物的活性高于SiO2-Al2O3和MgO， 这可认为是ZrO2的双功能催化作用。,苯酚的程序升温脱附图,固体表面酸中心 的形成与结构,氧化铝是广为使用的吸附剂和催化剂，更多场合用作的催化剂载体。它有多种不同的变体，其中最重要的是A12O3；和A12O3。二者的表面既有酸中心，也有碱中心。 L酸中心是由脱水形成的不完全配位的铝构成，L酸中心吸附水则形成B酸中心，后者的酸强度太弱，以致认为Al2O3不具有B酸性。,二元氧化物,二元氧化物酸中心形成规则,
