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4 碳碳双键的加成.ppt

上传人:kpmy5893 文档编号:8325335 上传时间:2019-06-20 格式:PPT 页数:39 大小:936KB
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资源描述

1、第六章 碳碳重键的加成反应(Addition to Carbon - CarbonMultiple Bonds),试剂进攻碳碳重键的途径 ( ),一. 亲电加成反应 ( ) (一). 亲电加成反应 (Electrophilic Addition)1. 正碳离子机理 ( )2. 翁型离子机理 ( )3. 三分子加成机理 ( )4. 炔烃的亲电加成 ( ) 二. 亲电加成反应活性 (Reactivity)( )1. 底物2. 试剂 ( ),3. 溶剂 ( ) (三).亲电加成反应的定向 (Orientation) ( ) 区域选择性 (Regioselective) (五). 共轭二烯烃的亲电加成

2、 ( ),二. 亲核加成反应1. 碳碳双键的加成 ( )氰乙基化反应Micheal reaction ( )2. 碳碳叁健的加成 ( ),碳碳重键的加成,电子易于极化, 利于亲电试剂的进攻, 容易发生亲电加成反 应。,Y,Y:强吸电子 基团,如:NO2、 CF3、CN等,则 发生亲核加成反应。,叁键可以发生 亲电加成反应, 但更易发生亲 核加成反应。,一. 亲电加成反应,反应机理:,1. 正碳离子机理,试剂,亲电部分E+,亲核部分Nu-,第一步:,E,第二步:,反应特点:,1) 产物是大约定量的顺反异构体:,E,Nu,Nu,E,E,按正碳离子机理进行反应的底物结构是:, 环状非共轭烯烃, 正电

3、荷能够离域在碳骨架的体系,2) 重排产物的生成,2. 翁型离子的机理,反式加成,按翁型离子机理进行反应的事实:,按翁型离子机理进行反应的体系结构特点:,1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃,即C + 不稳定的体系; 2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。,3. 三分子亲电加成机理,亲电试剂为HX,常见的亲电试剂:,炔烃的亲电加成,反式加成,70,30,二. 亲电加成反应的活性,底物,a. 双键上的电子云密度越大,越利于亲电试剂的进攻。,( ),芳基的+C效应使正碳离子稳定,对称二芳基烯烃,芳基使双键稳定, 使亲电加成反应活性降低。,当吸电子基团与双键上C原子直接相连时,亲电 加成反应

4、活性明显减小。,试剂:与HX的酸性顺序一致, 给出质子能力越大,亲电性越强。,同理:,ICl IBr I2,溶剂:溶剂极性越强,利于ENu的异裂;利于C+、翁型离子的生成。,三. 亲电加成反应的定向,静态:哪个C原子上电 子云密度较大;,动态:哪个C稳定。,空间效应,共轭二烯烃的亲电加成反应,重排反应,Normant 反应,有机铜试剂与炔烃进行顺式加成,得到的负中心烯基铜,直接与各种亲电试剂反应。,卡宾和氮烯对CC的加成,Carbene 卡宾 制备:a消除、重氮化合物分解、乙烯酮光分解,结构: 单线态和三线态 液相得到的主要是单线态 在惰性溶剂或气相中直接得到的是三线态,氮烯 Nitrene,a-消除 叠氮化合物的分解 氧化还原反应,与其他亲电试剂的加成,烯烃的复分解 Olefin Metathsis,2005 Nobel Prize 实现了C=C 增长的普遍适用的方法烯烃复分解反应,与其它亲电试剂的加成,亲核加成反应,反应机理:,Y:,Micheal 加成反应:,Micheal 加成的反应体系:,底物:,Z: 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团,试剂:能够产生C- 的试剂:,碳碳叁键的亲核加成反应,炔烃易于进行亲核加成反应的原因:,正电荷处 于p轨道上,正电荷处于 sp2轨道上,

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