1、,第四章 炔烃和共轭双烯,1、炔烃的结构-掌握 2、炔烃的命名-掌握 3、炔烃的性质 物理性质-了解 化学性质-掌握 4、共轭烯烃的命名和异构现象-掌握 5、共轭体系的特性-理解 6、共轭烯烃的化学性质-掌握 7、诱导效应与共轭效应-理解, 4-1 炔烃的结构,含有碳碳叁键（CC）的碳氢化合物称为炔烃。 链状单炔烃的通式为CnH2n-2。,CH CH CH3-CCH CH3-CC-CH3,乙 炔 丙 炔 2-丁炔,二烯烃的通式也是CnH2n-2，是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它跟炔烃是同分异构体，性质各异。, 4-1 炔烃的结构,CC键,CH键,一个键两个键, 4-1 炔烃的结构,随S成分增加
2、, 碳碳键长缩短；随S成分增加, 碳原子电负性增大。,C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。,原因：sp碳原子的电负性越大，故在CH中，形成CH键的电子对主要位于碳原子周围。从而使氢原子带部分正电荷，所以它容易给出电子，形成氢离子。, 4-2 炔烃的命名,选含三键的最长碳链为主链；使三键的编号最低。若有双键选含二者的最长碳链为主链。三键或双键的编号遵循“最低系列”。,若双键、三键处于相同的位次供选择，优先给双键以最低的编号，书写时先烯后炔。,5-甲基-1-己炔,3-甲基-1-己烯-4-炔,4-己烯-1-炔,1-丁烯-3-炔, 4-2 炔烃的命名,HC C- CH3C C-
3、HC CCH2- 乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基,几个重要的炔基：,4,8-壬二烯-1-炔,6-烯丙基-4,8-癸二烯-2-炔, 4-3 炔烃的性质,简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。,3) 炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。,原因：炔烃分子较短小、细长，在液态和固态中，分子可以彼此很靠近，分子间的范德华作用力很强。,2) 炔烃分子极性比烯烃稍强。,例如：CH3CH2CCH CH3CH2CHCH2 0.80D 0.30D,4.3.1 物理性质, 4-3 炔烃的性质,4.3.2 化学性质,1. 还原反应,1)、催化氢化,在常用的催化剂铂和钯的催化下
4、，氢和炔烃加成，生成烷烃，难以分离得到烯烃。,林德拉(Lindlar)催化剂(钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上，使催化剂活性降低)只加成一分子氢得到顺式加成产物烯烃。,表明：催化剂的活性对催化加氢的产物有决定性的影响！, 4-3 炔烃的性质,4.3.2 化学性质,2)、用碱金属(K、Na、Li)及液氨还原,炔类化合物在液氨中用金属钠还原，主要生成反型烯烃衍生物。,两个烷基处于反型比较稳定。, 4-3 炔烃的性质,4.3.2 化学性质,2. 亲电加成,思考题 为什么亲电加成的活性：炔烃 烯烃 ？,符合马氏规则,溴的四氯化碳溶液可用来鉴别炔烃 （溴水与炔烃反应时褪色的速度比烯烃慢）,反应分两步进行，可
5、控制进一步反应，成为一种制卤化烯的方法。,解释:由于sp碳原子的电负性比sp2碳原子的电负性强，因而电子与sp碳原子结合更紧密，尽管三键多一对电子，也不容易给出电子与亲电试剂结合。,1)、与卤化氢的加成,2)、与卤素的加成, 4-3 炔烃的性质,4.3.2 化学性质,烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。,顺式加成,反马氏加成,3)、与H2O的加成,4)、与硼烷的加成,在稀酸水溶液中，炔烃比烯烃容易和水加成。,RCCH,BH3 0oC,H2O2 , HO -,RCH2CHO, 4-3 炔烃的性质,4.3.2 化学性质,3. 炔烃与HBr加成也存在过氧化物效应，其产物也是反马氏规则
6、的, 且主要得到反式加成产物。,CH3-CCH + HBr ,R-O-O-R,CH3-CCH + Br,+,Z型,E型,当下一步发生反应时，HBr从远离溴的一侧进攻更为有利：,BrH,BrH,+ Br,主要 产物, 4-3 炔烃的性质,4.3.2 化学性质,4. 亲核加成,定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成。,常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）, 4-3 炔烃的性质,4.3.2 化学性质,1. CHCH + HOC2H5,CH2=CHOC2H5,碱，150-180oC,聚合，催化剂,聚乙烯基乙基醚 粘合剂,2. CH
7、CH + CH3COOH,Zn (OAc)2 150-180oC,CH2=CH-OOCCH3,聚合，催化剂,H2O,聚醋酸乙烯（PVAc) 乳胶粘合剂,聚乙烯醇（PVA） 现代胶水,醋酸乙烯酯,乙炔及末端炔烃在碱的催化下，可形成碳负离子，作为亲核试剂与羰基进行亲核加成，生成炔醇。, 4-3 炔烃的性质,4.3.2 化学性质,3. CHCH + HCN,CH2=CH -CN,CuCl2H2O, 70oC,聚合，催化剂,聚丙烯腈 人造羊毛,此反应产物可用作多种合成的原料，因其中含有碳碳叁键和羟基两种官能团，可进行不同的反应。, 4-3 炔烃的性质,4.3.2 化学性质,5. 金属炔化物的生成与炔烃
8、的鉴定,H-CC-H + 2Ag(NH3)2+ AgCCAg (白) + 2NH3 + 2 NH4+,R-CC-H + Ag(NH3)2+ R-CCAg (白) + NH3 + NH4 +,H-CC-H + 2Cu(NH3)2+ CuCCCu (砖红) + 2NH3 + 2 NH4+,R-CC-H + Cu(NH3)2+ R-CCCu(砖红) + NH3 + NH4+,乙炔通入CuCl氨溶液中,乙炔通入AgNO3氨溶液中,该反应极为灵敏，常用来鉴别具有CCH结构的端炔烃 （也叫a-炔烃），并可用于从混合物中把这种炔烃分离出来。, 4-3 炔烃的性质,4.3.2 化学性质,Problem: Di
9、stinguish the following compounds by chemical method.,丙烷，丙烯和丙炔, 4-3 炔烃的性质,4.3.2 化学性质,6 .炔烃的氧化,高锰酸钾溶液可用来鉴别炔烃！,炔烃经臭氧或高锰酸钾氧化，可发生碳碳叁键的断裂，生成两个羧酸。,和烯烃的氧化一样，可由所得产物的结构推知原炔烃的结构。,累积二烯烃：两个双键连在同一个碳原子上。 孤立二烯烃：两个双键被两个或两个以上单键隔开。 共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开。, 4-4 共轭双烯,含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。,CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=C
10、H-CH=CH2丙二烯 1,5-己二烯 1,3-丁二烯 （累积二烯烃） （孤立二烯烃） （共轭二烯烃）,分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。,Question: In which of the following is there conjugated system?1、CH2=CH-CH2-CH=CH2 2、CH2=CH-CH=CH-CH3, 4-4 共轭双烯,4.4.1共轭双烯的异构与命名,1. 顺反异构,(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯,S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯,S-反-1,3-丁二烯 S-(E)-
11、 1,3-丁二烯,2. 构象异构,两个双键位于C(2)C(3)单键的同侧，用s-顺或s-(Z)表示；两个双键位于C(2)C(3)单键的异侧，用s-反或s-(E)表示，这里的s表示两个双键间的单键。, 4-4 共轭双烯,4.4.2 共轭双烯的结构,以丁二烯为例：,CH2=CHCH=CH2,特点： 四个碳原子都是sp2杂化，是一个平面型分子； 每个碳原子上的p轨道垂直于分子平面且互相平行，形成一个离域的键。, 4-4 共轭双烯,4.4.2 共轭双烯的结构,一般情况下：,C C,146pm,124o,133.7pm,结构特性：键长平均化，C2-C3有部分双键的性质。,2,3, 4-4 共轭双烯,4.
12、4.2 共轭双烯的结构,由于C2-C3之间具有部分双键的性质，故丁二烯可以有下列两种构象：S-顺丁二烯和S-反丁二烯。,S-顺丁二烯 S-反丁二烯,D= -9.6 Kj/mol, 4-4 共轭双烯,4.4.3 共轭体系和共轭效应,1,3-丁二烯分子中双键的电子云，并不象结构式所示那样“定域”在C1C2和C3C4之间，而是扩展(“离域”)到四个碳原子的周围，形成一个以四个碳原子为中心的大 键体系，称为 , -共轭体系，又叫大 键 ( 44 )或 离域键 ，由于共轭产生的效应叫共轭效应。主要表现为：1、键长平均化；2、体系能量降低，稳定性增加；3、交替极化，远程作用。, 4-4 共轭双烯,4.4.
13、3 共轭体系和共轭效应,共轭体系能量降低可从氢化热的数值得到证明：, 4-4 共轭双烯,4.4.3 共轭体系和共轭效应,共轭体系的分类：凡存在电子离域的体系一般都属于共轭体系，都存在共轭效应。,1. - 共轭和p - 共轭,定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的电 子（ 或p电子）分布发生变化的一种电子效应。,-共轭体系：,双键、单键相间的共轭体系称做-共轭体系。例如：, 4-4 共轭双烯,4.4.3 共轭体系和共轭效应,p-共轭体系：双键相连的原子上的p轨道与键的p轨道形成的共轭体系称做 p-共轭体系。,H ClCC H H,H C CC H H,H C CC H H, 4
14、-4 共轭双烯,4.4.3 共轭体系和共轭效应,2、 - 和-p超共轭,定义：当C-H 键与键（或p轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键 电子的离域现象叫做超共轭效应。,CCH2=CH,- 超共轭,丙烯分子的-超共轭体系, 4-4 共轭双烯,4.4.3 共轭体系和共轭效应,- p 超共轭,乙基碳正离子-p超共轭体系, 4-4 共轭双烯,4.4.3 共轭体系和共轭效应,电子效应与正碳离子的稳定性的关系,无 无,3个甲基供电子 效应，9个 CH s-p超共轭效应,2个甲基供电子 效应，6个CHs-p超共轭效应,1个甲基供电子 效应, 3个 CH s-p超共轭效应, 4-4 共
15、轭双烯,4.4.3 共轭体系和共轭效应,共轭效应（C效应）,共轭链两端的原子的电负性不同，共轭体系中电子离域有方向性，在共轭链上正电荷、负电荷交替出现，沿共轭链一直传递下去，称为电子共轭效应（又称C效应） 。电子共轭效应有吸电子共轭效应（又称-C效应）和给电子共轭效应（+C效应）。, 4-4 共轭双烯,4.4.3 共轭体系和共轭效应,1. 吸电子共轭效应（-C效应）,电负性大的原子接在共轭链端上，使共轭电子向电负性大的元素端离域，称做吸电子共轭效应（-C效应） 。,2-丁烯醛 丙烯氰,、 、 连到共轭链上有-C效应,-C效应： , 4-4 共轭双烯,4.4.3 共轭体系和共轭效应,2给电子的共
16、轭效应（+C效应）,含有孤对电子的元素接在共轭链一端，使共轭电子背离有电子对的元素端离域，称为给电子共轭效应（+C效应）。,氯乙烯 乙烯基醚,一些原子或基团的+C效应强度顺序：, 4-4 共轭双烯,4.4.3 共轭体系和共轭效应,3动态共轭效应,静态共轭效应：上面讨论的是在静止条件，由元素电负性或元素电子对引起的共轭效应称静态共轭效应。,动态共轭效应：在外电场的作用下，共轭体系产生的共轭电子沿共轭链-、+传递的电荷交替现象称做动态共轭效应。,静态共轭效应 动态共轭效应,在化学反应中，动态共轭效应作用比静态共轭效应作用大得多。, 4-4 共轭双烯,4.4.3 共轭体系和共轭效应,诱导效应与共轭效
17、应的比较,起,因,传递途径,分,类,特,点,I,静电极性,（原子或基团,的电负性不,同）,沿碳链传递,+I,和,-I,单向极化,短程作用,C,电子离域,沿共轭链传递,+C,和,-C,交替极化，远程作用；,键长平均化；,内能降低, 4-4 共轭双烯,4.4.3 共轭双烯的反应,1）1,2-加成和1,4-加成,亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称 1,4-加成或共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。, 4-4 共轭双烯,4.4.3 共轭双烯的反应,伯正碳离子(不稳定) 烯丙型正碳离子(稳定),CH2=CHCH2CH+2,反应历程：, 4-4
18、共轭双烯,4.4.3 共轭双烯的反应,CH2 CH CHCH2H,d+,d+,1,2-addition product,1,4-addition product,A,A,B,B,低温下 (-80)，1,2-加成产物占优势(动力学控制产物)； 当反应温度为40时，1,4-加成产物占优势(热力学控制产物), 4-4 共轭双烯,4.4.3 共轭双烯的反应,2. 狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应,苯,共轭二烯烃与二烯亲合物（dienophile）发生1,4-加成反应生产环状化合物，也叫双烯合成（diene synthesis）。,1,3-丁二烯,顺丁烯二酸酐, 4-4 共轭双烯,4.4.3
19、 共轭双烯的反应,双烯合成是共轭二烯烃的特性反应之一，也是合成环状化合物的重要反应。,双烯合成（Diels-Alder反应）, 4-4 共轭双烯,4.4.3 共轭双烯的反应,双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。,双烯体 亲双烯体,狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应的反应物分为两个部分，一部分是提供共轭双烯，称为双烯体；另一部分是提供不饱和双键，称为亲双烯体。, 4-4 共轭双烯,预测下列双烯体能否进行D-A反应？,4.4.3 共轭双烯的反应, 4-4 共轭双烯,A 、经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。,反应
20、条件：加热或光照；无催化剂；反应定量完成。,B、 反应具有很强的区位选择性，当双烯体与亲双烯体均有取代基时，从反应式看，有可能产生两种不同的反应产物。实验证明：两个取代基处于邻位或对位的产物占优势。,协同反应,4.4.3 共轭双烯的反应,在协同反应中，没有活泼中间体如碳正离子、碳负离子、自由基等产生。, 4-4 共轭双烯,C、 反应立体专一、顺式加成。参与反应的亲双烯体在反应过程中的顺反关系保持不变。,4.4.3 共轭双烯的反应,邻位为主,本章要点,结构炔烃：sp杂化，直线型共轭双烯：sp2杂化；平面性；离域键 2. 命名：s-顺或s-(Z)及s-反或s-(E)命名 3. 电子效应共轭效应：电
21、子离域引起；键长平均化，体系能量降低，交替极化，远程作用 4. 化学性质：加成(H2,X2,HX,H2O等)马氏加成；氧化(KMnO4,O3等); 炔化物的生成; 共轭加成; 双烯合成,(1),(2),烷基与格氏试剂（RMgBr）,RX,作业指导书练习册上的作业,THE END,又称3c-2e键, 强度只有2c-2e键的一半。,每个硼原子均为sp3杂化，2个硼原子与4个氢原子形成普通的键。 这四个键在同一平面上，另外两个氢原子和这两个硼原子形成了两个垂直于该平面的氢桥键。也称为三中心两电子键。 价电子分布：两个硼原子+六个氢原子，共12个价电子。 四个普通的键，用掉8个价电子。 每个氢桥键两个电子，两个氢桥键用掉4个电子。,
