1、第二节 金属晶体,选修三 物质结构与性质,金属键、离子键、范德华力无饱和性和方向性。 通过金属键、离子键、范德华力结合的晶体中，每个微粒倾向于吸引尽可能多的其它微粒，形成配位数高、能充分利用空间的堆积密度大的结构，称为密堆积结构。 密堆积结构的空间利用率高，体系的势能低，结构稳定。,一、晶体结构的密堆积原理,常见的密堆积形型式,面心立方最密堆积(A1),六方最密堆积(A3),体心立方密堆积(A2),金刚石型堆积(A4),等径圆球在一条直线上紧密排列，形成密置列。,二、金属晶体的等径圆球密堆积,密置列在平面上紧密排布，形成密置层。,只有1种堆积形式； 每个球和周围6个球相邻邻，配位数位6； 每个
2、空隙被3个等径圆球包围，称为三角形空隙； 由N个球堆积成的层中有2N个空隙, 即球数：空隙数=1：2。,将两个密置层紧密地上下叠在一起，得到密置双层。,二、金属晶体的等径圆球密堆积,只有一种堆积方式； 有两种空隙，各占一半：四面体空隙，被4个球包围；八面体空隙，被6个球包围。,二、金属晶体的等径圆球密堆积,1.六方最密堆积(A3),密置双层中上下两层的投影相互错开。将第一层标记为A，第二层标记为B。 放置第三个密置层时，球突出部分落在正四面体空隙上，即该层的投影与第一层重叠，也标记为A，如下图所示：,第三层投影与第一层重叠,再叠加第四层，使其投影与第二层重叠，标记为B。如此重复下去，形成ABA
3、BAB的最密堆积结构，这种堆积方式可以从中划出一个六方单位来，所以称为六方最密堆积(A3)，记做AB。,二、金属晶体的等径圆球密堆积,比较晶胞内部和顶点的球，其周围环境不同，因此结构基元是2个球。 该六方晶胞含有2个球，即1个结构基元，是素晶胞。 设球半径为r，可以计算出晶胞参数：a=b=2r, c=1.633a, =90, =120,二、金属晶体的等径圆球密堆积,晶胞中两个球的坐标参数：(0,0,0)；(2/3,1/3,1/2) 对于每个球，在同层中与6个球邻接，并与上下层各3个球邻接，因此配位数为12。,二、金属晶体的等径圆球密堆积,六方晶胞中的圆球位置,空间利用率：指构成晶体的原子、离子
4、或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。也叫空间占有率、堆积密度、堆积系数。 晶胞边长： 平行四边形的面积： 边长为a的四面体的高： 平行六面体的高：,二、金属晶体的等径圆球密堆积,空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。也叫空间占有率、堆积密度、堆积系数。 晶胞体积： 2个球的体积： 空间利用率=,二、金属晶体的等径圆球密堆积,2.面心立方最密堆积(A1),在这种最密堆积方式中，第三层球的突出部分落在第二层的八面体空隙上。即该层的投影既与第一层错开又与第二层错开，标记为C。 按照ABCABCABC的方式重复下去，得到面心立方最密堆积(A1)，记做ABC。
5、,二、金属晶体的等径圆球密堆积,2.面心立方最密堆积(A1),从A1堆积中可抽出面心立方晶胞，立方体的对角线与密置层垂直，如下图所示,二、金属晶体的等径圆球密堆积,晶胞顶点和面上的球，周围环境相同同，结构基元是1个球。 该立方晶胞含有4个球，即4个结构基元，是复晶胞。 设球半径为r，可以计算出晶胞参数：= = 90晶胞中四个等径球的坐标参数：(0,0,0)；(1/2,1/2,0)；(1/2,0,1/2)；(0,1/2,1/2) 每个球的配位数为12。,二、金属晶体的等径圆球密堆积,球数：八面体空隙数：四面体空隙数=1：1：2 在等径圆球的最密堆积中，一个四面体空隙由 个圆球围成，因此一个球占有
6、 个四面体空隙，而一个球参与 个四面体空隙的形成，所以平均一个球占有 个四面体空隙。在等径圆球的最密堆积中，一个八面体空隙由 个圆球围成，因此一个球占有 个空隙，而一个球参与 个八面体空隙的形成，所以平均一个球占有 个八面体空隙。,二、金属晶体的等径圆球密堆积,4,1/4,8,2,6,1/6,6,1,空间利用率 解：,二、金属晶体的等径圆球密堆积,空间利用率=,3.体心立方密堆积(A2),每个金属原子最近邻有8个金属原子，次近邻有6个金属原子，不是最密堆积。体心立方密堆积(body cubic packing, 简称bcp,或 A2)。 晶胞顶点和体心的球，周围环境相同同，结构基元是1个球。
7、该立方晶胞含有2个球，即2个结构基元，是复晶胞。 设球半径为r，可以计算出晶胞参数：= = 90 晶胞中2个球的坐标参数：(0,0,0)；(1/2,1/2, 1/2),二、金属晶体的等径圆球密堆积,3.体心立方密堆积(A2),每个球的配位数为8。 空间利用率 解：,二、金属晶体的等径圆球密堆积,空间利用率=,4.金刚石型堆积或四面体型堆积(A4),二、金属晶体的等径圆球密堆积,A4中原子以四面体相连，晶胞中虽然都是同种原子, 但所处的环境不同(球棍图中用两色颜色来区分)，两个碳原子(一个浅蓝色球与一个深蓝色球)共同构成一个结构基元。,该立方晶胞含有8个球，即4个结构基元，是复晶胞。 设球半径为
8、r，可以计算出晶胞参数：= = 90 晶胞中8个球的坐标参数：(0,0,0)；(0,1/2,1/2)；(1/2,0,1/2)；(1/2,1/2,0)；(1/4,1/4,1/4)；(1/4,3/4,3/4)；(3/4,1/4,3/4)；(3/4,3/4,1/4) 每个球以正四面体的形式和周围4个球相邻，配位数为4。,4.金刚石型堆积或四面体型堆积(A4),二、金属晶体的等径圆球密堆积,3.体心立方密堆积(A2),空间利用率 解：,二、金属晶体的等径圆球密堆积,空间利用率=,三、金属晶体的简单立方堆积,晶胞中1个原子为一个结构基元。 该立方晶胞含有1个球，是单晶胞。 设球半径为r，可以计算出晶胞参
9、数：a=b=c=2r， = = 90,简单立方堆积方式:AA,金属钋（Po）采取这种堆积方式。,三、金属晶体的简单立方堆积,简单立方堆积方式:AA,晶胞中1个球的坐标参数：(0,0,0) 每个球的配位数为6。空间利用率=,堆积方式及性质小结,例题分析,例1：已知金属Ni为A1型结构，原子间最近接触距离为249.2pm，试计算立方晶胞的边长以及金属Ni的密度。 解：边长： 晶胞体积： 晶胞质量： 密度：,例题分析,例2：有一黄铜合金含Cu75，Zn 25(质量百分比)，晶体密度为8.5103kg/m3，晶体属立方面心点阵结构，晶胞中含有4个原子，Cu原子量63.5，Zn原子量65.4。求Cu和Z
10、n所占的原子百分数。每个晶胞中合金的质量是多少?晶胞体积多大?原子的半径多大? 解：Cu所占原子百分数为： Zn所占原子百分数为：100%75.6%24.4% 每个晶胞中合金原子的质量为：,例题分析,例2：有一黄铜合金含Cu75，Zn 25(质量百分比)，晶体密度为8.5103kg/m3，晶体属立方面心点阵结构，晶胞中含有4个原子，Cu原子量63.5，Zn原子量65.4。求Cu和Zn所占的原子百分数。每个晶胞中合金的质量是多少?晶胞体积多大?原子的半径多大? 解：晶胞体积： 原子半径：,例题分析,例3：灰锡为金刚石型构型，晶胞参数a=648.9pm。 写出晶胞中8个锡原子的分数坐标； 晶胞中8
11、个锡原子的分数坐标分别为： (0,0,0); (1/2,1/2,0); (1/2,0,1/2); (0,1/2,1/2); (3/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,1/4); (1/4,1/4, 3/4); (3/4, 3/4,3/4)。 计算锡原子的半径； 键长为立方晶胞体对角线的1/4：原子半径：,例题分析,例3：灰锡为金刚石型构型，晶胞参数a=648.9pm。 灰锡的密度为5.75g/cm3，求锡的相对原子质量； 解：设锡的摩尔质量为M，灰锡的密度为(灰锡)晶胞中的原子数为n，则：,例题分析,例3：灰锡为金刚石型构型，晶胞参数a=648.9pm。白锡属四方晶系，a=583.2pm
12、，c=318.1pm，晶胞中含4个锡原子，通过计算说明由白锡转变为灰锡，体积是膨胀了，还是收缩了？ 解：,=7.288g/cm3 5.75g/cm3,所以，由白锡变为灰锡，体积膨胀。,由白锡转变为灰锡，密度减小，即体积膨胀了。两者致密程度相差甚远。常压下, -13018灰锡稳定, 18212白锡稳定, 所以当温度较低, 发生白锡转为灰锡时, 体积骤然膨胀, 会使金属发生碎裂现象, 称为“锡疫”。1912年, CKDTT 南极探险队惨遭不幸的原因就是因为燃料桶发生“锡疫”。,例题分析,例3：灰锡为金刚石型构型，晶胞参数a=648.9pm。 白锡中SnSn间最短距离为302.2pm，判别哪一种晶型
13、中的SnSn键强?哪一种Sn的配位数高? 灰锡中SnSn间最短距离为280.1pm，比白锡中SnSn间最短距离为302.2pm短，所以灰锡中的SnSn键较强。 由于(白锡) (灰锡)，所以白锡中Sn的配位数较高。,例题分析,例4：Pd是A1型结构，a=389.0 pm，它有很好的吸收H2性能，常温下1体积的Pd能吸收700体积的 H2，试问： 1体积(1cm3)的Pd中含有多少个空隙(包括四面体空隙和八面体空隙)? 解：在A1型堆积中，晶胞中有4个球。由球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2的特点可知，一个晶胞中有4个八面体和8个四面体空隙，共12个空隙，因此1体积(1cm3)中共含有的
14、空隙数为：,例题分析,例4：Pd是A1型结构，a=389.0 pm，它有很好的吸收H2性能，常温下1体积的Pd能吸收700体积的 H2，试问： 700 体积的 H2可解离为多少个 H 原子? 若全部H 原子占有空隙，则所占空隙的百分数是多少？ 解：在标准状况条件下，700体积H2可解离出的H原子数为：H原子占有空隙的百分数为：,例5： AuCu无序结构(a)为立方晶系，晶胞产参数a=385pm，其有序结构为四方晶系 (b)。若合金结构由(a)转变为(b)，晶胞的大小看成不变，请回答 求无序结构原子的半径；无序结构的点阵型式和结构基元； 立方面心点阵型式 晶胞中可画出只含一个统计原子的平行六面体
15、(右图虚线所示)，故结构基元为1个AuCu。,例题分析,例5：AuCu无序结构(a)为立方晶系，晶胞产参数a=385pm，其有序结构为四方晶系 (b)。若合金结构由(a)转变为(b)，晶胞的大小看成不变，请回答 有序结构的点阵型式、结构基元和原子分数坐标。 有序结构可分为两个简单四方晶胞(如右图所示)。 点阵型式为简单四方；结构基元为AuCu； 分数坐标：Au为(0,0,0)；Cu为(0,0,0),例题分析,例5：AuCu无序结构(a)为立方晶系，晶胞产参数a=385pm，其有序结构为四方晶系 (b)。若合金结构由(a)转变为(b)，晶胞的大小看成不变，请回答 无序结构和有序结构在某一温度时可
16、相互转化，试讨论二者在组成相同时比热大小与温度的关系。 温度低于临界温度时，升温，有序结构逐渐向无序结构转变，需要吸收额外的热量破坏其有序结构，故其比热较大； 在临界温度以上，二者的结构完全相同，比热相等。,例题分析,例6：某同学在学习等径球最密堆积(立方最密堆积A1和六方最密堆积A3)后，提出了另一种最密堆积形式Ax 。如图所示为Ax 堆积的片层形式，然后第二层就堆积在第一层的空隙上。请根据Ax 的堆积形式回答： 计算在片层结构中球数、空隙数和切点数之比; 一个球参与四个空隙，一个空隙由四个球围成；一个球参与四个切点，一个切点由二个球共用。 球数：空隙数：切点数=1:1:2,例题分析,在Ax
17、堆积中将会形成正八面体空隙和正四面体空隙。请在片层图中画出正八面体空隙（用表示）和正四面体空隙（用表示）的投影，并确定球数、正八面体空隙数和正四面体空隙数之比。 一个球参与6个正八面体空隙，一个正八面体空隙由6个球围成；一个球参与8个正四面体空隙，一个正四面体空隙由4个球围成。 球数：正八面体空隙数：正四面体空隙数=1:1:2 指出Ax堆积中球的配位数。 平面已配位4个，中心球周围的四个空隙上下各堆积4个，共12个。,小球的配位数为12,例题分析,计算Ax 堆积的原子空间利用率。 以4个相邻小球中心构成底面，空隙上小球的中心为上底面的中心构成正四棱柱，如下图所示。 设小球半径为r，则正四棱柱边
18、长为2r，高为 r，共包括1个小球（4个1/8，1个1/2） 空间利用率=,例题分析,已知金属Ni晶体结构为Ax堆积形式，Ni原子半径为124.6pm，计算金属Ni的密度。（Ni的相对原子质量为58.70） 解：a=2r=2124.6pm=249.2pm c= V(晶胞)=a2 c=(249.210-10cm)2176.210-10cm=1.09410-23cm3 m(晶胞)= =,例题分析,如果CuH 晶体中Cu的堆积形式为Ax 型，H- 填充在空隙中，且配位数是4。则H- 填充在哪一类空隙，占有率是多少？ H-填充在正四面体空隙，占有率为50% 。 当该同学将这种Ax 堆积形式告诉老师时，
19、老师说Ax 就是A1或A3的某一种。你认为是哪一种，为什么？ Ax 就是A1。 取一个中心小球周围的4个小球的中心为顶点构成正方形，然后上面再取两层，就是顶点面心的堆积形式。底面一层和第三层中心小球是面心，周围四小球是顶点，第二层四小球（四个空隙上）是侧面心。,例题分析,作业题,1、已知金属铜为面心立方晶体，如图所示。铜的相对原子质量为63.54，密度为8.936 g/cm3，试求： 晶胞的边长； 铜的金属半径。,练习题,2、用X-射线衍射法估算阿佛加德罗常数 晶胞是晶体结构中的基本重复单元。利用X-射线衍射法发现金(Au)晶体的晶胞具有面心立方(fcc)结构(即晶胞中Au原子的中心处在立方体的各个顶点上和每个面的中心位置上)。晶胞边长为0.408nm。 画出金的晶胞并计算该晶胞中含有多少个Au原子。 Au的密度为1.93104kg/m3。计算该立方晶胞的体积和质量。 已知Au的相对原子质量为196.97，由此计算1个Au原子的质量和阿佛加德罗常数。,Thank You !,
