1、黑色二氧化鈦纳米晶体,报告人：孟祥福,1,厚德、博学、笃行、创新,主要内容,一、纳米二氧化钛的概述二、黑色纳米二氧化钛的制备和特点三、黑、白纳米二氧化钛的对比,2,纳米二氧化钛,物性：亦称钛白粉。为细小微粒，直径在100纳米以下，产品外观为白色疏松粉末。纳米二氧化钛主要有两种结晶形态：锐钛型和金红石型金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定。 功能：杀菌功能；防紫外线功能；光催化功能;防雾自清洁等在日光或灯光中紫外线的作用下使Ti02激活并生成具有高催化活性的游离基，能产生很强的光氧化及还原能力，本论文主要讲其作为光催化剂在产氢气方面的作用。,3,二氧化钛光催化活性,光催化过程的有效性很大程度上是
2、通过半导体吸收可见光和红外光的能力，以及其对抑制光生电子和空穴的快速组合能力。纳米二氧化钛具有可以促进表面反应速率的大的比表面积，是理想的宽带隙半导体光催化剂。 提高方法：（1）使用掺杂物如氮 优点：表现出对太阳辐射最大的光响应 缺点：在可见光和红外吸收仍然存在不足。 （2）通过掺入掺杂剂来控制形成纳米二氧化钛表面层的无序性。 此时其最简单的形式中包含两种物象：（1）结晶的二氧化钛量子点或纳米晶体作为核心（2）掺杂引起的高度无序的表面层,4,优点：（1）可以俘获额外的载流子，防止它们快速重组，提高了电子转移和光的吸收从而提高了光催化反应.（2）产生的扩展的能量状态与掺杂剂结合后成为光激发和弛豫
3、中心。大量半导体晶格紊乱可能会产生与晶体中单一缺陷不同的中间能隙态的能量分布。如代替形成的导带边缘附近的离散的失主态，这些中间能隙状态可以形成延伸到与所述导带边缘重叠的连续（常称为带尾态），同样大量的无序态可能会导致带尾态与价带的合并。,5,黑色二氧化钛,为了更好的提高二氧化钛的光催化活性，即为了在掺入更多杂质的同时在纳米二氧化钛中引入紊乱。生成了直径只有几纳米的多空网络状的二氧化钛纳米晶体，这种材料氢化后在纳米晶体表面生成无序层，这种晶体吸收从开始的紫外转移到氢化后的近红外区，并且伴有剧烈的颜色变化，大幅度的提升了太阳能驱动的光催化活性。经过无序设计的黑色的TiO2晶体与未经修饰的白色TiO
4、2晶体的比较,6,二氧化钛氢化前后的结构分析（HRTEM）,（1）良好的晶格特征方向； 晶体表面变的无序（2）单个纳米晶体的直径约为8nm；纯的二氧化钛纳米晶体是高度结晶的,7,XRD,二氧化钛纳米晶体的结晶度极高（与HRTEM观察一致）,8,加氢后拉曼光谱的对照,6个拉曼活性模式，频率分别为144,197399,515,519,639cm-1处未经修饰的白色二氧化钛表现出典型的锐钛矿型拉曼光谱； 而黑色的二氧化钛晶体则在246.9 294.2 352.9 690.1 765.5 849.1 938.3 cm-1出现了新的峰位，并且不能与二氧化钛三个多晶型任何相匹配，表明加氢后结构发生了变化导
5、致了无序，从而激活晶体的边缘区；,黑、白二氧化钛光催化活性的对比,测定方法：监控其对亚甲基蓝溶液在660nm处的光吸收变化。 实验：0.15mg的黑色二氧化钛纳米晶体加入到3.0ml具有氧气条件且光密度为1.0的亚甲基溶液中，观察光催化降解时间无序的黑色二氧化钛纳米晶体光催化降解在8min内完成 未经修饰的白色二氧化钛纳米晶体花了近1h,10,黑色二氧化钛纳米晶体光催化活性循环测试,注：每一次循环测试实验完成后，加入一定量的亚甲基蓝化合物，保证溶液浓度为1.0结果：循环八次后黑色无序纳米二氧化钛的光催化活性并没有降低。,11,光催化产氢的活性和稳定性,周期：22天 条件：放置在水-甲醇溶液比例
6、为1：1的耐热玻璃容器中，最初的15天，每天将样品照射5h，第二天测试之前将其储存在黑暗中。 结果：0.02g无序的黑色二氧化钛晶体每小时产生0.02mmol的氢气转化效率达到了24%，比大多数半导体多出两个数量级。,12,实验：测试13天后，加入30ml的纯水以补偿损失的量，由于16、17天将样品存储于黑暗中没有测量，进行额外两天的测试。 结果：观察到与前期相似的氢气释放率。整个测试周期中，无序的黑色二氧化钛表现出持续高的生产氢气的能力，而在相同的实验条件下从装有Pt的未经过修饰的白色二氧化钛未检测到氢气。,13,两种二氧化钛的XPS图的对比,测试结果：Ti的2P XPS图谱在白色和黑色二氧
7、化钛晶体上几乎相同，表明Ti原子氢化后具有相似的键合环境。但是两种晶体的O的1s的XPS光谱却表现出了极大地差异。白色的二氧化钛中O 1s为530.0eV处单一峰，黑色的二氧化钛则分为530.0和530.9eV两处峰。 分析：530.9eV的峰应该是Ti-OH键的原因。,两种晶体反射和吸收谱 分析：未被修饰的白色二氧化钛晶体的带隙大约为3.30eV，稍大于锐钛矿型，而黑色氢化后的二氧化钛的吸收位置被降低至1.0eV。突然变化的反射和吸收谱大约在1.54eV（806.8nm），表明黑色二氧化钛晶体的光学能带由于带内的转换而大大地缩小。,15,两种二氧化钛价带XPS和能带密度图,图谱分析：白色的二
8、氧化钛晶体大约在1.26eV处具有最大的边缘显示出典型的二氧化钛价带密度特点而对于黑色的二氧化钛晶体，价带最大的能量出现蓝移，约为-0.92eV，与光测量的结果结合显示出窄的带隙。黑色的二氧化钛晶体导带的能太密度没有实质性改变。也有可能是由于导带尾态引起的无序导致了导带最小值的下降。,16,氢化后的二氧化钛晶体锐钛矿晶格紊乱时，伴随着能带的降低产生了中间能态，无序的二氧化钛模型中，一个H原子与O原子结合而另一个H原子则与Ti原子结合，其中电子能带结构与价带XPS的测量一致。无序的二氧化钛晶体的超晶格模型与大容量锐钛矿二氧化钛晶体对比图,17,两种二氧化钛晶体能带密度,在无序的二氧化钛晶体中存在
9、着两组中间能级（中心在1.8和3.0eV附近)，费米能级定位略低于2.0eV这两组中间能级差距的本质通过计算出的部分能级密度表现出来（图），较高的中间能级（3.0eV）仅仅源于Ti的3d轨道， 低高的中间能级1.8eV）源于O的2P轨道和Ti的3d轨道，并且主要来源于价带，这是由于氢导致无序的回稳造成的。耦合到Ti原子的氢的1S轨道对于任何一状态都不会有贡献，表明晶格紊乱在中间能隙占有一定的地位，氢可以通过钝化其悬空键来稳定晶格的无序。,18,无序的二氧化钛晶体中间电子态的三维电荷密度分布与低能量的中间能隙相关的在各个状态附近的O或Ti原子，它们的分布是无序对整体影响的指示。因为较低的能量中间态是由于O的2P轨道与Ti原子的3d轨道的杂化，中间能带与导带尾带之间的光跃迁使得电荷从O的2p轨道转移到Ti的3d轨道，这与TiO2从价带与导带之间的跃迁相似。光激发电子和空穴的存在能够阻止快速重组，这也被估计为是无序的二氧化钛晶体在光催化作用时捕获红外光子比锐钛矿的TiO2捕获的紫外光子更多的原因。,无序TiO2三维电荷密度分布,19,20,
