1、第二十九章,周 环 反 应,有机化学,一、概述,1.基元反应：只经过一个过渡状态，无中间体生成的一步完成的反应。 2.协同反应：反应过程中，旧键的断裂和新键的生成是同时进行的，反应过程中无离子或自由基等活性中间体生成的一步完成的基元反应。 3.周环反应：反应中，两个或以上的键的断裂和形成是通过环状过渡态进行的协同反应。,反应过程中不能证 明有中间体的存在：,对溶剂极化不敏感 不 能 被 酸 碱 催 化,物理方法测不到游离基 的存在，不被引发剂加速 不被抑制剂减速,协 同 反 应 键的形成与断裂 同时发生于过渡态中,有机化学的“朦胧区”（其机理多年来不清楚） 有人称之为“无机理的热光重调整反应”
2、,从实验事实发现周环反应有以下的特点： 反应进行的动力是加热或者光照,不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。 有两个以上的键同时断裂或形成多中心一步完成 有突出的立体选择性,例如：,二、轨道对称性原理,1. 原理的提出1965年R . B . Woodward , R . Hoffmann 研究大量协同反应的实验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了轨道对称性原理福井谦一1951年提出前线轨道理论,原理表述： 协同反应的途径是由有关的分子轨道的对称性性质决定的反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生；不合时，反应就难发生。简述：在协同反应
3、中，轨道对称性守恒。分子总是倾向保持轨道对称性不变的方式进行反应。能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立体选择性；且预言了许多当时尚未发现的协同反应。证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合成成环和开环，有重要意义。 福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖,原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。,分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论（重点介绍） 能量相关理论（简单介绍） 休克尔和毛比乌斯（HckelMobius）理论,2. 前线轨道理论分子
4、轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应中是最重要的(福田谦一),前线轨道：,例：（丁二烯）,注：前线轨道理论前线轨道理论的创始人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应中是至关重要的。福井谦一认为，能量最高的已占分子轨道（简称HOMO）上的电子被束缚得最松 弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称LUMO）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO轨道和LUMO轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称FMO）。化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。,1.定义电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆
5、反应环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如：电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性。,三、电环化反应,2.含4n个电子体系的电环化 以丁二烯为例讨论丁二烯电环化成环丁烯时，要求： (1).C1C2，C3C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形成一个新的-键。 (2).旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 (3).反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。 丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是2 所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。,例： 丁二烯电环化成丁烯基态(加热）时的HO
6、MO是,其他含4n个电子的共轭多烯 的电环化反应与丁二烯相似。,激发态（光照）的HOMO是：,其他含有电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同。 例如：,3. 4n+2个电子体系的电环化 例：己三烯的电环化1,3-环己二烯,己三烯的分子轨道：,基态(加热)HOMO是3 简化轨道如下：,激发态(光照)HOMO是4：,其他含4n+2个 电子 的共轭多烯电环化的 性质与此相似,从己三烯为例的轨道可以看出：4n+2电子体系的多烯烃在基态（热反应时）3为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成-键，顺旋是轨道对称 性禁阻的，C1和C6间不能形成-键。,4n+2电子体系
7、的多烯烃在激发态（光照反应时）4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。,其它含有4n+2个电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。例如：,（小结）电环化规则表（伍-霍规则）,主要因素对称性 要得到预期的产物：次要因素位 阻,两种顺旋：,结果一样,电环合与开环 是逆反应遵守同一 规则,四、环加成反应 1.定义：两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。,属双分子反应：一分子的HOMO与另一分子的LUMO对称性相合，才能反应。,2.环加成反应特点 （1）是分子间的加成环化反应。 （2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LUMO轨道交盖而
8、成。 （3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的LUMO轨道的对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。从分子轨道（FMO）观点来分析，每个反应物分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LUMO最匹配。,例：,2+2,基态（加热） 轨道,2分子的乙烯环丁烷,3. 2+2 环加成,与未被激活的分子A的LUMO对称性相合,光照下，反应分子 之一（B)被激活,结论： 在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个
9、乙烯分子的HOMO为轨道，另一乙烯分子的LUMO为*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。 光照条件下，处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁*轨道上去，因此，乙烯的HOMO是*，另一乙烯分子基态的LUMO也是*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。,例：乙烯+丁二烯：,乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO相合 乙烯的LUMO与丁二烯的HOMO相合,4. 2+4环加成,当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允许的，可以重叠成键。所以， 4+2 环加成是加热允许的反应。 在光照作用下 4+2
10、环加成是反应是禁阻的。因为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的*LUMO或丁二烯的3*LUMO变成了 *HOMO或3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。,大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A反应就是一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。例如：,环加成除 2+2 、 4+2 外，还有 4+4 、 6+4 、 6+2 、 8+2 等。例如：, 2+2 、 4+4 、 6+2 的归纳为电子数4n的一类，符合 2+2 规律； 4+2 、 6+4 、 8+2 的归纳为电子数4n+2的一类， 2+4 规律 。,环加成规则,双键或共轭双键体系相邻碳原子上的键迁移到另一个
11、碳原子上去，随之共轭链发生转移的反应叫做键迁移反应。 11,j 键氢迁移迁移规律可用前线轨道理论解释：为了分析问题方便，通常假定C-H键先均裂，形成氢原子和碳自由 基的过渡态。,五、-键迁移反应,烯丙基自由基是具有三个P电子的体系，根据分子轨道理论，它有三个分子轨道。,从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时， HOMO轨道的对称性决定1,3 键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时，HOMO为3*，轨道的对称性决定1,3 键氢的同面迁移是允许的。如下图：对1,5键氢迁移，则要用戊二烯自由基体系的分子轨道来分析。,由戊二烯自由基的分子轨道图可只知：在加热条件下（基态）， HOMO为3，同面1,
12、5 键氢迁移是轨道对称性允许的。在光照条件下（激发态），HOMO为4*，异面1,5 键氢迁移是轨道对称性允许的。,1,3 - 氢迁移：,烯炳基自由基的 HOMO是2：,同面禁阻 异面对称性允许,（但能量要求高，实际上不可能）,1,5-氢迁移 戊二烯HOMO是3,氢迁移规则：同面 异面 【1,3】： 禁阻 允许 【1,5】： 允许 禁阻 【1,7】： 禁阻 允许,2. 碳迁移(烷基）既有面的问题 以原来的一瓣成键构型保留还有构型问题 以不成键的另一瓣去形成新键构型反转,3. 3,3 键迁移, 3,3 键迁移是常见的i,j 键迁移。最典型的 3,3 键迁移 是柯普（Cope）重排和克莱森（Clai
13、sen）重排。 (1)柯普（Cope）重排由碳-碳键发生的 3,3 迁移称为柯普（Cope）重排。例如：,3,3迁移假定键断裂，生成两个烯丙基自由基的过渡态，当两个自由基处于椅式状态时，最高占有轨道HOMO中，3,3两个碳原子上P轨道的对称性是匹配的，可以重叠。在碳原子1和1之间的键开始断 裂时，3，3之间就开始成键，协同完成迁移反应。,(2).Claisen重排：,在酚醚的克莱森（Claisen）重排反应中，首先重排至邻位，如果两个邻位被占据，则烯丙基迁移到对位上。,六、能量相关原理,环丁烯对旋开环生成 丁二烯，在反应的每一个 阶段都保持有对称面：,有关轨道相对于这个对称面的对称性：,环丁烯,丁二烯,环丁二烯和丁二烯的轨道相关图：,成键轨道与反键轨道 相关，能量上不利 对称性禁止,七、合成上的应用,1. 含杂原子的 2 + 4 环加成反应,含 杂 原 子 的 双 烯,亲 双 烯 体,2 + 4环加成反应在实际合成上非常有用,亲双烯体的双键或三键上含吸电子 取代基，反应较易进行：,例：,反应实例：,2. 4 + 2 （1,3-偶极加成）三原子4电子共轭体系，起双烯作用：,臭氧化反应也是1,3-偶极加成：,
