1、第10章 烃化,(Hydrocarbylation),烃基：烷基（-R）烯基（-C=C-）、炔基（-CC-）芳基（-Ar）取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN),在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基的反应，叫做烃化反应。,（1）卤烷：CH3Cl, CH3I, C2H5Cl, C2H5Br, ClCH2COOH,Ph-CH2Cl; （2）酯类：(RO)2SO2, PhSO2OR, CH3-Ph-SO2OR,(RO)3PO; （3）醇类和醚类：CH3OH, C2H5OH, n-C4H9OH, C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5
2、; （4）环氧化合物： , ； （5）烯烃和炔烃：CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, CHCH; （6）羰基化合物：HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO,CH3COCH3,烃化剂：,C-烃化 N-烃化 O-烃化,10.1 C-烃化,反应历程：酸催化的亲电取代反应。,有机化合物分子中碳原子上的氢被烃 基所取代的反应叫做C-烃化反应。,烃化剂：烯烃；卤烷；醇、醛、酮。,10.1.1 用卤烷作烷化剂的C-烷化反应,反应历程,在Lewis酸催化作用下，芳烃及其衍生物与烯烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应形成新
3、的C-C键的反应，叫做傅氏反应。引入烷基的反应叫做傅氏烷基化反应；引入酰基的反应叫做傅氏酰基化反应。,反应的影响因素（1）烷基化试剂的活性,（2）芳香族化合物的活性,（3）催化剂的影响作用：将烷化试剂转化为R+种类：质子酸、Lewis酸、酸性氧化物、烷基铝AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4TiCl4ZnCl2HFH2SO4P2O5H3PO4,（4）溶剂的影响,生产实例,10.1.2 用烯烃作烷化剂的C-烷化反应,反应历程,重要品种介绍（1）异丙苯,AlCl3： 67 1 95100 ，0.20.3MPa H3PO4(固） 170-190 ，24MPa,（2）间异丙基甲苯,p.258,（3
4、）十二烷基苯（4）酚类的C-烷化,（5）2,6-二乙基苯胺,10.1.3 用醇作烷化剂的C-烷化反应,反应历程,生产实例,（1）芳胺的C-烷化,（2）酚类的C-烷化,（3）萘的C-烷化,p.263,10.1.4 用醛、酮作烷化剂的C-烷化反应,反应历程,生产实例（1）DDT滴滴涕(1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷),（2）双酚A（2,2-双(4-羟基苯基)丙烷）,10.1.5 C-烷化反应的特点,连串反应 可逆反应,烷化质点和芳环上的异构化,10.2 N-烃化,烃化试剂：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、环氧乙烷等。,氨基上的氢原子被烃基取代的反应叫做N-烃化反应。,用途：（1）引入-
5、CH2CH2OH、-CH2CH2CN极性、非水溶性基团；（2）制备季铵盐型阳离子化合物；（3）其它助剂、医药中间体。,10.2.1 用醇类作烷化剂的N-烷化反应,反应历程,特点（1）以R+为活性质点的亲电取代反应；（2）使用强酸性催化剂以提供质子；（3）连串反应；（4）受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进行N-烷化时，只得到一烷苯胺（5）可逆反应。,K2/K1=1000,K2/K1=1/4,重要品种（1）N,N-二甲基苯胺,（2）N-甲基苯胺,10.2.2 用卤烷作烷化剂的N-烷化反应,烷化剂R-I R-Br R-Cl,主要产品：N-乙基-N-苄基苯胺,10.2.3 用酯作烷化剂的N-烷化反应,
6、硫酸二烷基酯,芳磺酸酯,磷酸单酯,用硫酸酯的N-烷化（1）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH；（2）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选择性地对一个N烷基化；（3）缺点：毒性大。 用芳磺酸酯的N-烷化,p.243,10.2.4 用环氧乙烷作烷化剂的N-烷化反应,特点（1）反应活性高，在N上引入CH2CH2OH；（2）连串反应；,K1与K2相差不大,（3）酸催化反应。,10.2.5 用烯烃作烷化剂的N-烷化反应,酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、 、FeCl3 碱:三甲胺，三乙胺,+,催化剂,10.2.5 用烯烃作烷化剂的N-烷化反应,10.2.6 用醛、酮作烷化剂的N-烷化反应,10
7、.2.7 N-芳基化（芳氨基化）,用芳卤化合物作烃化试剂,用芳伯胺作烃化试剂,用酚类为烃化试剂,10.3 O-烃化,醇羟基（R-OH）或酚羟基（Ar-OH）上的氢原子被烃基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反应叫做O-烃化反应。,烷化试剂：醇（R-OH）、卤化烷（R-X）、环氧烷类等。,产物：,二烷基醚(R-O-R)：R-OH的H被烷基取代（O-烷基化） 烷基芳基醚(Ar-O-R)：Ar-OH的H被烷基取代(O-烷基化）R-OH的H被芳基取代（O-芳基化) 二芳基醚(Ar-O-Ar)：Ar-OH的H被芳基取代（O-芳基化，芳氧基化),10.3.1 O-烷基化,用醇类的O-烷化,+,用卤烷的O-烷化,+,用环氧烷类的O-烷化,（2）特点：连串反应,RO(CH2CH2O)nH,10.3.2 O-芳基化,O-芳基化试剂： （1）芳香族卤素化合物,（2）硝基蒽醌,
