1、物理化学电子教案第九章,可逆电池的电动势及其应用,主要内容,9.1可逆电池和可逆电极,9.2电动势的测定*,9.3可逆电池的书写方法及电动势的取号,9.4可逆电池的热力学,9.5电动势产生的机理,9.6电极电势和电池的电动势,9.7电动势测定的应用,可逆电池的电动势及其应用,9.1可逆电池和可逆电极,(1)电池反应可逆。(2)过程可逆，电流无限小。,可逆电池,电池放电：正极Cu2+2e-Cu负极Zn-2e- Zn2+,电池反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+,电池充电：阳极Cu -2e- Cu2+负极Zn2+2e- Zn,电解反应： Cu+Zn2+ = Zn+Cu2+,特别说明:,严格地说,上
2、述电池并非可逆电池,因为两种溶液存在液体接界,充放电时的扩散情况不同。,可逆电极与电极反应,金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极,氧化-还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,第一类电极,Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a),Mz+|M(s) Mz+ze- M(s),H+|H2(g)|Pt 2H+2e- H2(g),OH-|H2(g)|Pt 2H2O+2e- H2(g)+2OH-,H+|O2(g)|Pt O2(g)+4H+4e- 2H2O,OH-|O2(g)|Pt
3、 O2(g)+2H2O+4e- 4OH-,Cl-|Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e- 2Cl-,Go-back,第二类电极,Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O,Go-back,第三类电极/氧化还原电极,Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- Fe2+(a2),Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu
4、2+(a1)+e- Cu+(a2),Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- Sn2+(a2),9.2电动势的测定*,E=(R0+Ri)I U=R0I 当R0时，有： R0+RiR0 EU,对消法测电动势*,电动势的测定*,电动势的测定*,标准电池,电动势的测定*,电池反应： (-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l),电动势的测定*,ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15
5、)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6,1975年我国提出的标准电动势与温度的关系式为：,9.3可逆电池的书写方法及电动势的取向,可逆电池的书写方法:一般惯例,1. 左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。,2.“|”表示相界面。,3.“|”表示盐桥。,4. 要注明温度;要注明物态;气体要注明压力;溶液要注明浓度。,5. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极。,6.整个电池电动势为右边正极的还原电极电势减去左边负极的还原电极电势，即E=右(Ox|Red)- 左(Ox|Red),可逆电池的书
6、写方法,Zn(s)|ZnSO4(a1)|CuSO4 (a2) |Cu(s),如：前面提到的Daniell电池，按上述规定应书写为：,左方氧化为负极：,右方还原为正极：,注意：书写电极和电池反应，必须遵守物量和电荷量平衡。,由电池表达式写电池反应。,由电池反应设计电池,由电池反应写电池表达式?,Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),验证： (-) Zn(s) Zn2+2e- (+) 2H+2e-H2(p),Zn(s)|ZnSO4(aq) |H2SO4 (aq) |H2(p)|Pt,净反应： Zn(s)+2H+Zn2+H2(p),可逆电池电动势的取号,电动势取号的惯例：,按
7、电池书面表达式所写出的电池反应，如果是自发的，则电动势E为正值；反之为负值。,Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0,9.4 可逆电池热力学,因为：rGm = zFE， rGm = zFE，,化学反应的等温方程为： rGm= rGm +RTln aBB,For Example,Nernst方程,25oC时，,当电池反应达到平衡时，E=0，所以,由标准电动势求平衡常数,重要参数,由电动势E及其温度系数求反应焓变和熵变,由热力学基本公式,由电
8、动势E及其温度系数求反应焓变和熵变,For example,电池Pt|H2(101.325kPa)|HCl(0.1molkg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg电动势E与温度T的关系为 E/V=0.0694+1.88110-3T/K-2.910-6(T/K)2 (1)写出电池反应; (2)计算25oC该反应的rGm, rSm, rHm,以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr,m。,(2) (E/T)p=1.88110-3-5.810-6T E298K=0.0694+1.88110-3298-2.910-62982=0.3742V rGm=-zFE= -1965000.3742=-35.937kJm
9、ol-1 rSm=zF(E/T)p=196500(1.88110-3-5.810-6298)=14.72Jmol-1K-1 rHm=rGm+TrSm=-31.55kJmol-1 Qr,m= TrSm=4.38 kJmol-1,解:(1)当z=1时, 1/2H2+1/2Hg2Cl2=Hg+HCl(a),For example,9.5 电动势产生的机理,E = + + -+ 扩散+ 接触(代数和),电动势产生的机理,E = + + -+ 扩散+ 接触,电动势产生的机理,双电层结构示意图,紧密层d 扩散层,电极表面与溶液界面电势差,绝对值无法求得！,电动势产生的机理,接触电势,不同金属接触时,由于金
10、属的电子逸出功不同,接触界面处电子分布不均匀而产生的电势差。,液体接界电势,两种不同溶液的界面存在的电势差称为液体接界电势或扩散电势。,用盐桥可降低该电势,9.6 电极电势和电池的电动势,标准电极电势标准氢电极,用镀铂黑的金属铂导电。,H+(aH+=1)|H2(g,p)|Pt,电池反应：,任意电极的电极电势 Ox|Red,电池电动势,又如：锌电极,氧化态+ze-还原态 aOx + ze-aRed,这就是电极反应的能斯特方程。,For example,任意给定的作为正极的电极,电极电势的计算通式：,(A)标准电动势的计算,(B)任意条件下电动势的计算,电动势的计算,说明：E0，电池反应自发；E0
11、，电池反应非自发。,For example,(一)从电极电势计算电动势,(二)从电池的总反应式直接用Nernst方程计算电动势,Zn(s)|Zn2+(aZn2+)|Cu2+ (aCu2+) |Cu(s),电动势的计算,求电解质溶液的平均活度因子,Pt| H2(po) |HCl (mHCl) |AgCl(s)|Ag(s),9.7 电动势测定的应用,电动势测定的应用,公式的应用,电动势测定的应用,另一解法：作图法求标准电极电势。,例题：298K时，测得如下电池的电动势E与HBr的质量摩尔浓度的关系如表所示：,试计算：(1)电极Br-1(aBr-)|AgBr(s)|Ag(s)的标准电极电势o。(2)
12、0.1molkg-1的HBr溶液的离子平均活度系数。,(1)对于1-1型电解质，I=m，代入Debye-Huckel极限公式，得,当温度为298K时，代入电动势计算公式，得到,上式重排后，得,Y,根据已知数据点，列表如下：,(2)当HBr溶液的质量摩尔浓度为0.1molkg-1时，代入如下公式：,计算得：=0.835,电动势测定的应用,求难溶盐的活度积,如：求AgCl(s)的Ksp,再用总反应减去上述电极反应，即得正极反应。,设计电池,又如:求298K时水的离子积常数Kw,根据化学反应，首先要设计一个电池。,再用总反应减去上述电极反应，即得正极反应。,电动势测定的应用,pH测定,应用氢电极测定
13、pH的基本原理,应用缺陷,高纯氢气制备困难；,溶液中存在氧化剂、还原剂等杂质；,Pt电极易吸附胶体杂质等导致不灵敏。,电动势测定的应用,应用玻璃电极测定pH的基本原理,电动势测定的应用,应用特点,不受溶液中氧化剂、还原剂等杂质干扰；,不受其它毒物的影响；,电极制备简单，使用方便；,不能在强碱性介质中使用。,实际测定时，用标准溶液的pH进行标定。因此可得：,pH的操作定义(Ex.34),T=298K,电池反应为,Go-back,能斯特方程举例,Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O,Cr2O72-, Cr3+, H+ |Pt,For example of electrodes,Go-back,For example of potential,计算298K时下列电池的电动势： Zn|Zn2+a(Zn2+)=0.0004|Cd2+a(Cd2+)=0.2|Cd,正极反应： Cd2+ +2e Cd,For example of potential,负极反应：Zn2eZn2+,E=右 左=0.4234+0.8632=0.4400V,Go-back,Thank for all!,See you next time!,
