1、第八章 配位化合物,1. 掌握配位化合物的组成及命名，了解决定配位数的因素； 2. 掌握配位化合物键价理论要点，了解内轨型及外轨型配合物，了解配合物的磁性； 3. 掌握配位平衡及有关计算； 4. 掌握螯合物的结构特点及稳定性，了解螯合剂的应用。,本章学习要求,8.1 配位化合物的组成和定义,1. 定义,配合物是由中心原子(或离子)和可以提供孤对电子的配位体以配位键的形式相结合而形成的复杂离子即配离子，含有配离子的化合物称为配合物。,2. 配合物的组成,1) 中心离子(central ion)或原子(亦称“形成体”),配合物内界中，位于其结构的几何中心的离子或原子。,构成类型,阳离子：Ag+、P
2、t2+、Fe2+、Al3+、Si4+,阴离子：I-I(I2)-,S2-S(S8)2-,中性原子：Fe、Ni,2) 配位原子：能提供孤对电子，直接与中心原子或离子结合的原子。,单基配体(亦称“单齿配体”)( unidentate ligand):只含一个配位原子的配体。,多基配体(亦称“多齿配体”)(multidentate ligand):含有两个或两个以上配位原子的配体。,3. 配位数(coordination number),与中心离子或原子直接结合的配位原子总数,单基配体中配位数等于配体的总数。,多基配体中配位数等于中心离子或原子与配体之间形成的键总数。,例: Cu (NH3)4SO4
3、Cu2+ 的配位数为 4Cu(en)22+ Cu2+ 的配位数为 4K3 Fe (CN)6 Fe3+ 的配位数是 6Zn(EDTA)2- Zn2+的配位数是 6,4. 影响配位数的因素,中心离子的电荷：阳离子电荷越高，配位数越高。H2PtCl6、Pt(NH3)2Cl2,中心离子的半径：r大，多；过大则少。 BF4-、AlF63-。,配体电荷：配体负电荷增加、配位数下降。Ni(NH3)62+、Ni(CN)42-,配体的半径： r大，配位数下降。,配体浓度和体系温度:浓度大，配位数高;温度高配位数下降。,5.配离子的电荷（配阳离子、配阴离子） 配离子的电荷等于中心离子的电荷与配位体电荷的代数和.,
4、例：Cu (NH3)4 2+ Fe (CN)6 3-Fe (CN)6 4-,8.2 配位化合物的类型和命名,8.2.1 配位化合物的类型,1. 简单配合物,单基配位体：配位体中只有一个原子与中心离子配位。H2O、NH3、CN-、Cl-、F- 等是单基配位体。 由单基配体和中心原子形成简单配合物。如：Cu(NH3)4SO4、K2PtCl4等。,多基配位体：一个配位体中有两个或两个以 上的配位原子与中心离子配位, 称为多基配位体。 如C2O42-、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)。,乙二胺(en)： NH2CH2CH2H2N,2. 螯合物,O O 草酸根： OCCO,多基配位体与中心离子配位后形成
5、的配合物具有环状结构，例：Cu(en)22+,两个五员环,例：Zn(EDTA)2- (五个五员环),动画,螯合物：具有环状结构的配合物称为螯合物.,螯合物中的环称为螯环。多基配位体又称为螯合剂。中心离子与螯合剂个数之比称为螯合比。,例：Cu(en)22+ 中，螯合比 = 12Zn(EDTA)2-中，螯合比 = 11,螯合物具有特殊的稳定性，其中又以 五员环、六员环最稳定，环越多越稳定。,稳定性Cu(EDTA)2- Cu(en)22+ Cu(NH3)42+,3. 特殊配合物（自学）,8.2.2 配位化合物的命名,1 内界（inner）的命名,1).配体的命名,阴离子配体：一般叫原有名称（例外OH
6、-羟、HS-巯、CN-氰、NH2-氨基、NO2-硝基）,中性分子配体：一般保留原有名称（例外NO亚硝酰、CO羰基）,2). 配体命名次序,先无机配体，再有机配体。其中，先命名阴离子再中性分子。先简单后复杂。,同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序先后命名。,带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时，要加圆括号，如三（磷酸根）、二（乙二胺）。,配位数（中文数字）配体名称“合”中心离子（原子）名称中心离子（原子）氧化数（在括号内用罗马数字注明），中心原子的氧化数为零时可以不标明，若配体不止一种，不同配体之间以“”分开 。,2.配合物的命名,遵循无机化合物的命名规则：某化某、某酸某、
7、某合某等。,Ag(NH3)2Cl,Co(NH3)5(H2O)Cl3,Co(NH3)5(ONO)SO4,氯化二氨合银(),三氯化五氨水合钴(),硫酸亚硝酸根五氨合钴(),K2HgI4,Na3Ag(S2O3)2,H2SiF6,H2PtCl6,Fe(CO)5,Pt(NH3)2Cl2,Co(NH3)3(NO2)3,四碘合汞()酸钾,二(硫代硫酸根)合银() 酸钠,六氟合硅()酸(俗名氟硅酸),六氯合铂()酸(俗名氯铂酸),五羰基合铁,二氯二氨合铂(),三硝基三氨合钴(),练习:命名下列配合物,CoCl2(H2O)4Cl,PtCl4(en),Cr(H2O)2(NH3)42(SO4)3,(NH4)3SbC
8、l62H2O,K2Co(SCN)4,8.3 配位化合物的异构现象,配位化合物的异构,旋光异构,结构异构,立体异构,几何异构,8.3.1 立体异构,1 几何异构,一般发生在配位数为4的平面正方形配合物和配位数为6的正八面体配合物中。常分为顺式和反式。,例： PtCl2 (NH3)2 配位数为4，为平面四方型。,顺式,反式,CrCl2(NH3)4 配位数为6，正八面体。,顺式（紫色化合物）,反式（绿色化合物）,2 旋光异构（手性）,两异构体互成镜像（人的左右手）对称见P262,许多药物都存在旋光异构现象，往往只有一种异构体有效，而另一种无效甚至有害，因此手性分离非常重要。,8.3.2 结构异构,由
9、化学式相同，成键原子连接方式不同而形成的异构体。,解离异构,水合异构,配体异构,键合异构,配位异构,8.4 配位化合物的化学键本性,8.4.1 价键理论,1.价键理论要点,1) 中心离子与配位体之间的化学键是配位键。,2) 中心离子提供空轨道，配体提供孤对电子。,3) 中心离子的空轨道在成键过程中进行了杂化，杂化轨道的类型决定配合物的空间构型。,4) 若配位原子未参与成键的轨道中有电子对，而中心原子有合适的轨道，可形成配体金属的键 ，称为给予键 。 若中心原子有自由的d电子对，配体有空的p或d轨道，可形成金属配体的键，称为反馈 键。,Zn(NH3)42+,2.外轨配合物和内轨配合物,1) 外轨
10、型配合物,FeF63-中Fe3+：3d54s04p04d0,形成配合物时，中心离子全部采用外层（n层）空轨道（ns、np和nd）进行杂化而形成的配合物。,一般当配体是F-、H2O、SCN-时易形成外轨型配合物（例外Cr(H2O)63+、Cu(H2O)42+）。,Fe(F)63,Fe3+,3d5,4s0,4p0,正八面体构型,sp3d2杂化,与6个F成键,F,Fe(F)63,外轨型,4d0,如：Fe(H2O)6Cl3、Na3CoF6、Cr(NH3)6Cl3,2) 内轨型配合物,中心离子提供外层(n层)和次外层 (n-1层)空轨道参与杂化而形成的配合物。,特点：中心离子价层d轨道上的d电子通常会发
11、生重排或跃迁，以腾出内层d轨道来参与杂化。,一般当配体是CN-、NO2-、CO时易形成内轨型配合物。,Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-、Co(NH3)63+,Fe(CN)63-,Fe3+,3d5,4s0,4p0,正八面体构型,d2sp3杂化,与6个CN-成键,CN-,Fe(CN)63-,内轨型,在CN-影响下电子重排,中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素： 中心离子内层d 轨道已经全满，只能形成外轨型 中心离子本身具有空的内层d轨道，一般倾向于形成内轨型配离子 若中心离子内层d轨道未完全充满，则既可形成外轨型配离子，又可形成内轨型配离子，这时配体成为主要因素：,
12、F -、H2O、OH - 外轨型 CO、CN - 内轨型,内外轨型配离子的某些差异离解程度,内轨型配离子比外轨型配离子更稳定， 离解程度小。,磁性物质的磁性的大小可用磁矩来表示, 它与所含成单电子数n的近似关系如下：,称为Bohr(玻尔)磁子，是磁矩单位.,氧化还原稳定性内轨型Co(CN)64-易被氧化成Co(CN)63- .因Co2+受CN-影响， 3d轨道上电子被激发到5s轨道，此电子易失去。,一般用磁性实验来判断化合物是内轨型还是外轨型，即形成外轨型配合物时磁矩不变，形成内轨型配合物时磁矩发生改变,8.4.2 晶体场理论（不要求）,8.5 配位平衡,1.配位平衡常数,1)稳定常数(sta
13、bility constant),同类型配离子可用 比较稳定性。,8.5.1 配位解离平衡和平衡常数,2) 不稳定常数(instability constant),配离子的生成或离解是逐级进行的。,3) 逐级稳定常数(stepwise stability constant ),M+LML,ML+LML2,MLn-1+LMLn,4) 累积稳定常数cumulative stability constant,将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数。,显然,例1:在1.0 ml 0.040 molL-1AgNO3溶液中,加1.0 ml 0.080 molL-1氨水,求算平衡后的Ag+,解：设平衡后
14、溶液中Ag+浓度为x molL-1，,x= Ag+=6.7610-4 molL-1,Ag+2NH3Ag(NH3)2+,起始浓度/molL-1 0.02 0.04 0,平衡浓度/molL-1 x 2x 0.02,例2：在1.0mL 0.040molL-1AgNO3溶液中,加1.0mL 2.0molL-1氨水,求算平衡后的c(Ag+),x=Ag+=1.410-9molL-1,解：由于溶液体积增加一倍，此时c(Ag+)为0.020molL-1， c(NH3)为1.0molL-1， NH3大大过量，故可认为全部Ag+都已生成Ag(NH3)2+,Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,起始浓度/mol
15、L-1 0.02 1.0 0,平衡浓度/molL-1 x 1.0-20.02+2x 0.02-x0.96 0.02,1 配位平衡和酸碱平衡, 配体酸效应加酸降低配体稳定性,FeF63- Fe3+ + 6F-,+,6H+,6HF,平衡移动方向,FeF63- Fe3+ + 6F-,K1=1/Kf,6F- + 6H+ 6HF,K2=1/(Ka)6,8.5.1 配位解离平衡的移动,竞争平衡：FeF63- + 6H+ Fe3+ + 6HF,例:50mL 0.2molL-1的Ag(NH3)2+溶液与50mL 0.6molL-1HNO3等体积混合,求平衡后体系中Ag(NH3)2+的剩余浓度。KfAg(NH3
16、)2+ = 1.7107，Kb(NH3)= 1.810-5。,解： Ag(NH3)2+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+,反应后： 0.3-0. 1 2=0.1 0.1 2 0.1,平衡时： x 0.1+2x 0.1 0.1-x0.1 0.2-2x0.2,代入有关数据得：x=2.1 10-12 molL-1, 中心离子碱效应加碱降低配体稳定性,FeF63- F- + Fe3+,+,3OH-,Fe(OH)3,竞争平衡： FeF63- + 3OH- Fe(OH)3 + 6F-,Kj=1/( Ksp),2) 配位平衡与沉淀平衡, 沉淀转化为配离子,AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-,例：
17、要使0.1molAgI固体完全在1升氨水中溶解，氨水浓度至少为多大？若用1升KCN溶液溶解，至少需多大浓度？已知Ksp (AgI)= 1.510-16 ,KfAg(NH3)2+ =1.7107 ,KfAg(CN)2- =1.01021,解：设0.1molAgI完全溶于1L氨水， 则有竞争平衡:AgI + 2NH3 Ag(NH3)2+ + I-,平衡时 c-0.1 2 0.1 0.1,c-0.2=6.25 103（molL-1）c 6.25 103(molL-1) 氨水不能达到如此浓度，故不能溶解。,同样可计算CN-=2.5810-4 molL-1， 起始KCN浓度为:c=0.1 2+ 2.58
18、10-4=0.2 molL-1 即为完全溶解的最低起始浓度。,设0.1molAgI完全溶于1LKCN溶液中，则有竞争平衡:AgI + 2CN- Ag(CN)2- + I-,平衡时 c-0.1 2 0.1 0.1, 配离子转化为沉淀,Ag(NH3)2+Br- AgBr+2NH3,Kj=1/(KspKf),例:有一溶液,含有0.1molL-1NH3和0.1molL-1 NH4Cl以及0.01molL-1Cu(NH3)42+配离子,问此溶液能否生成Cu(OH)2沉淀?Kf Cu(NH3)42+ =4.8 1012,Ksp (Cu(OH)2) =2.2 10-20,解：解题关键求出Cu2+、OH-,求
19、c(Cu2+):Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+,Cu2+= 2.110-11 molL-1,求OH-（缓冲溶液）,或,OH-=1.810-5molL-1,根据溶度积规则：,Q=c(Cu2+) c2(OH-)= 6.7510-21, Q KspCu(OH)2 没有Cu(OH)2沉淀生成。,3) 配位平衡与氧化还原平衡,Fe(SCN)63- Fe3+6SCN-,+,Sn2+,Fe2+,+,Sn4+,2Fe3+2I- 2Fe2+I2,+,12F-,2FeF63-,4) 配位平衡之间的移动,Fe(SCN)63- 6SCN- +Fe3+,6F-,+,FeF63-,Fe(SCN)63-+6F
20、- FeF63- +6SCN-,Kj = Kf FeF63- /Kf Fe(SCN)63-,自测题：,1. 下列配合物系统命名错误的是( )A. K2HgI4 四碘合汞()酸钾 B. Al(OH)4- 四羟基合铝()离子C. Ni (CO)4 四羰基合镍() D. Pt (NH3)2 Cl2 二氯二氨合铂(),C,8.8 配位化合物的应用（自学）,2. Ni(en)22+离子中镍的配位数和氧化数( )分别是A. 2 , +2 B. 2, +3 C. 6 , +2 D. 4 , +2,D,3. 下列物质，能在强酸中稳定存在的是( )A. Ag(S2O3 )23- B. Ni(NH3)62+C.
21、Fe(C2O4 )33- D. HgCl42-,D,4. AgI + 2NH3 Ag(NH3)2+ + I-的竟争平衡常数Kj = ( )A. B. C. D.,A,19.3 配位滴定法,19.3.1 配位滴定法概述,只有少数配位反应可用于滴定分析,2. 氨羧配位剂,配位滴定法常称为EDTA滴定法,1. 配位滴定法及其对反应的要求,定量、迅速、配位比恒定、产物稳定、溶于水,19.3.2 氨羧配位剂与配位平衡,1. 乙二胺四乙酸及其金属配合物的特性,EDTA的物理性质 :水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂;易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O。,H6Y2+ H+ + H5Y +,H5Y
22、+ H+ + H4Y,H4Y H+ + H3Y -,H3Y- H+ + H2Y 2-,H2Y2- H+ + HY 3-,HY3- H+ + Y 4-,特点,广泛的配位性 配位比恒定，一般为11 EDTA+无色离子=无色配合物，与有色离子形成颜色更深的配合物 稳定性高,1) 配合物的稳定常数(stability constant),M + Y = MY, MY稳定性与金属离子的关系,A. 碱金属离子的配合物最不稳定，碱土金属离子的配合物的稳定性较低，其lgKMY = 811。,2. 配位平衡, 影响因素,A. 内因：电荷、半径、电子层结构。,B. 外因：酸度、副反应等。,B. 过渡元素、稀土元素
23、、Al3+的配合物稳 定性较高，其lgKMY=1519。,C. 三价、四价金属离子和Hg2+的配合物稳定性很高，其lgKMY20。,2) 配位反应的副反应系数和条件稳定常数,（1） 酸效应系数Y(H)(滴定剂Y的副反应系数),M + Y = MY,H+ H+,HY、H2YH6Y,Y：未与M配位的滴定剂的各物种的总浓度,Y：游离的滴定剂平衡浓度,例：计算0.01molL-1EDTA溶液于pH=5.0时的酸效应系数Y(H)和Y。,解:EDTA的Ka1Ka6分别为 10-0.9, 10-1.6, 10-2.0, 10-2.67, 10-6.16, 10-10.26; 累积质子化常数16分别为1010
24、.26, 1016.42, 1019.09, 1021.09, 1022.69, 1023.56. pH=5.0时, H+ = 10-5 molL-1。,Y=Y/ Y(H) = 0.01/106.45 = 2.510-9 molL-1,pH12， Y(H) =1， Y = Y，无酸效应,=1+1010.26-5+1016.42-10+1019.09-15+1021.09-20 +1022.69-25 + 1023.56-30 =106.45,不同pH条件下，EDTA酸效应系数见P407 附录,(2)金属离子M的副反应系数M,A. 其它配位剂的配位效应,B. 水解效应,如同时考虑两种情况M=M(
25、L)+M(OH)1M(L)+M(OH),例：计算pH=10时， NH3=0.1molL-1 时的Zn值。,解：Zn(NH3)42+的lg1lg4分别为2.37、4.81、7.31、9.46,=1+102.37-1+104.81-2+107.31-3+109.46-4 =105.1,查附录， pH=10时，lg Zn(OH)=2.4,Zn =Zn(NH3)42+Zn(OH) =105.1+102.4=105.1,(3) 配合物MY的副反应系数MY,酸度较高时：,MY+H = MHY,碱度较高时：,一般在计算时可忽略MY,(3) 配合物的条件稳定常数,多数情况下：,例：计算pH=2.00和pH=5
26、.00时，ZnY的条件稳定常数。,解：查表得，lgKZnY=16.50,pH=2.00、5.00时，lgY（H）=13.51、6.45,pH=2.00时，lgKZnY=16.50-13.51=2.99,pH=5.00时，lgKZnY=16.50-6.45=10.05,19.3.3配位滴定的基本原理,1 配位滴定曲线,pH=12.00时以0.01000molL-1EDTA滴定20.00ml 0.01000molL-1Ca2+为例。,1) 滴定前,c(Ca2+)= 0.01000molL-1，pCa=2.00,2) 滴定开始至化学计量点前,设加入19.98mlEDTA，此时剩余Ca2+0.02ml
27、即0.1%,3) 化学计量点时,CaY=5.010-3 molL-1，此时，Ca2+=Y,4) 化学计量点后,设加入20.02mlEDTA，此时EDTA过量0.1%,Y=0.020.01000/40.02=5.0 10-6 molL-1,CaY= 20.00 0.01000/40.02=5.010-3 molL-1,Ca2+= CaY/ (Y KCaY)=10-7.69 molL-1, pCa=7.7,滴定突跃：pCa=7.75.3=2.4,5) 影响滴定突跃的因素,A.浓度一定,条件稳定常数越大,突跃越大。,B. 条件稳定常数一定,浓度越大,突跃越大。,讨论滴定曲线就是为了选择适当的滴定条件
28、。在滴定的适宜酸度范围内，pH适当大一点，突跃就适当大一些，有利于准确滴定。,6) 单一金属离子准确滴定的条件,设被测金属离子的浓度为c(M)，已知滴定分析允许的终点误差为 0 . 1%。则在滴定至终点时：,MY0.999c(M)，M0.001c(M)，Y0.001c(M),2.配位滴定的指示剂（金属指示剂）,1）金属指示剂的性质和作用原理,金属指示剂一般为一些有机染料。,滴定前： M + In = MIn,甲色 乙色,计量点前： M + Y = MY,计量点时：MIn + Y = MY + In,乙色 甲色,M + In MIn,变色点时，MIn=In，pM=lgKMIn 指示剂的变色范围：
29、lgKMIn 1,H+ H+,HIn、H2In,2）金属指示剂应具备的条件,（1）在滴定的pH范围内，显色配合物MIn与游离指示剂In的颜色应有显著的区别。,如铬黑T是一三元酸，一级电离较易，二级、三级较难。,H2In- HIn2- In3-,+H+,-H+,+H+,-H+,红 蓝 橙,pH6 811 12,它和金属离子的配合物一般为红色，使用铬黑T指示剂和合适pH范围是6.311.6。,（2）KMIn的稳定性适当。一般要求lgKMIn4，lgKMYlgKMIn 2,指示剂的封闭：如果MIn比MY更稳定,终点时EDTA就不能从MIn中夺取金属离子而释放出指示剂，滴不出终点的现象。 措施:加掩蔽
30、剂。,（3）显色反应必须迅速，有良好的变色可逆性。,指示剂的僵化：有些指示剂或显色配合物在水中溶解度太小，有的KMY与KMIn相差太小 ，在终点时EDTA不能迅速从显色配合物中置换出指示剂，使终点颜色变化不敏锐、终点拖长的现象。,措施,可以加入适当有机溶剂以增大溶解度,适当加热以加快置换速度,（4）指示剂应该比较稳定，以利于储存和使用。,1) 铬黑T EBT Eriochrome Black TpH=710 紫红纯蓝 2) 钙指示剂 NN Calconcarboxylic acidpH=1013 酒红纯蓝 3) 二甲酚橙 XO Xylene OrangepH6 紫红亮黄 4) PAN a-pr
31、idyl-b-azonaphtholpH=1.912.2 红黄,3）常用金属指示剂,4.配位滴定中酸度的控制,lgKMY=lgKMYlgY（H）8,lgY(H) =lgKMY8,与lgY（H） 对应的pH值(可查表)即为滴定单一金属离子的最高允许酸度(也即最低允许pH值)。,1) 滴定的最高允许酸度,2) 酸效应曲线,以金属离子lgKMY值和相应的lgY(H)值对最低pH值作图，所得曲线即为EDTA的酸效应曲线。,可以找出各金属离子滴定时的最高酸度即最低pH值。如Fe3+pH1，Zn2+ pH 4。,可以看出哪些离子有干扰。,可以利用控制溶液酸度的方法进行分别滴定。如Fe3+、Al3+。,lg
32、KMY20，可在强酸性(pH=15)溶液中滴定; lgKMY =1519，可在弱酸性(pH=37)溶液中滴定; lgKMY =811，则必须在弱碱性(pH=711)溶液中滴定 。,3) 滴定允许的最低酸度（即最高pH值）,问题：酸度越低，lgKMY越大于8，对准确滴定是否越有利？,滴定单一金属离子的最低酸度可根据氢氧化物M(OH)n的溶度积Ksp来计算。,例：用0.02molL-1EDTA滴定同浓度的Zn2+，计算滴定的最高酸度和最低酸度。,解：lgY（H）=lgKZnY8=16.5 8=8.5,查表得pH=4.0,pH=6.5,故Zn2+滴定的适宜酸度为pH=46.5,19.3.4 混合离子
33、的滴定,干扰离子存在时准确滴定的判别式,lgc(M)KMY6,同时满足以上两式，则滴定M时N不干扰。,如Fe3+、Al3+共存，皆为0.01molL-1， lgK =25.116.1=9.06，故可选择滴定Fe3+而Al3+不干扰。,1. 用控制酸度的方法进行分步滴定,例:能否控制酸度分别滴定Pb2+,Bi3+，(浓度均为 0.010mol/l)?如何控制？,(lgKPbY=18.04, lgKBiY=27.94),解：只考虑酸效应，无其它副反应时，,可控制酸度选择滴定, 先滴定Bi3+由lgc BiKBiY6 求得最小pH = 0.7因Bi3+在PH2水解析出开始沉淀故适宜酸度为pH=0.7
34、2，通常在pH=1,以XO为指示剂滴定Bi3+, 再滴定Pb2+,由lgc PbKPbY6 ，求出滴定Pb2+的适 宜酸度为PH=3.3 5.1 ， 可在PH=5，以XO为指示剂滴定Pb2+，,2 用掩蔽的方法进行分别滴定,当M与N两种配合物的Kf相差不大 lgK6，不能用控制酸度的方法选择测定，可加入一种试剂使之与N反应,降低其浓度以消除干扰,如用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，用三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+。,对掩蔽剂的要求：,A. K干掩K干Y,B. 不与被测离子反应，即使反应必须KM掩KMY,C. 掩蔽剂适用的pH范围与滴定的pH范围一致,1) 配位掩蔽法 P279,2) 氧化还原
35、掩蔽法,3) 沉淀掩蔽法,4) 解蔽方法,加入一种试剂，使已被掩蔽剂配位的干扰离子重新释放出来。,Ca2+,Mg2+混合体系,在pH=12时, 成Mg(OH)2沉淀,掩蔽Mg2+,Bi3+,Fe3+混合体系,加入Vc, 生成Fe2+,掩蔽Fe3+,解蔽:,铜样,Pb2+ Zn(CN)42 Cu(CN)42,氨性酒石酸KCN,EBT EDTA,pbY2,Zn(CN)42 Cu(CN)42,甲醛,Zn2+,EDTA,ZnY2,=Zn2+4H2C +OH-,CN,OH,4HCHO+Zn(CN)42+H2O,19.3.5 配位滴定的方式和应用示例,1 EDTA标准溶液的配制和标定（略）,2 EDTA滴
36、定方式和应用示例,1)直接滴定法,简单、方便、准确，例如水中硬度测定 1升水中每10mg CaO为1,生活用水一般不超过25,用三乙醇胺掩蔽Fe3+,Al3+，Na2S沉淀Cu2+ 若分别测Ca2+,Mg2+, 可在PH=12沉淀Mg2+,测Ca2+,测Ca2+,Mg2+总量 pH=10 EBT为指示剂,样品中磷的测定,样品,PO43-,NH4.MgPO4.6H2O,Mg2+,MgY,2) 间接滴定法,Al3+在酸度不高时易水解,且与EDTA反应慢, 同时封闭XO,不能直接滴定.,Al3+,AlY- EDTA(余),ZnY2-,紫红 亮黄,3) 返滴定法,AlY- ZnY2- EDTA(余),AlY- ZnY2-,AlF63- Y4-,ZnY2-,nAl = c2V3 nZn = c1V1 - c2V2 - c2V3,Al3+ Zn2+,4) 置换滴定法,例：Ag+与EDTA螯合物不稳定,在Ag+中加入Ni(CN)42-溶液,置换出的 Ni2+用 EDTA溶液滴定。(PH=10,EBT),EDTA,NiY,nAg=2nEDTA,2Ag+Ni(CN)42-=Ag(CN) 2-+Ni2+,
