1、1 晶体结合力的基本类型：,原子之间的斥力除去同性电荷之间的排斥力以外，主要来源于量子力学的一个基本原理：Pauli 不相容原理，两个电子云的交迭会产生强大的排斥力。虽然可以笼统地说，“固体的内聚力全部归因于电子的负电荷与原子核正电荷之间的静电吸引作用”，但形式上有别：以正负离子间库仑力为结合力来源的离子键；以公用电子对为结合力来源的共价键；以弥散在离子间公有电子为结合力来源的金属键；以范德瓦尔斯力为结合力来源的分子键；以及氢键。 以结合力的形式不同可以将晶体分为5类，但多数晶体是两种或多种结合力的混合型，所以分类不可能是严格的，我们只讨论典型晶体。,设晶体中任意两个粒子的相互作用能可表为：,
2、2 晶体中粒子的相互作用,一、双粒子模型,其中a、b、m、n均为大于零的常数，由实验确定,若两粒子要稳定结合在一起，则必须满足 n m,1. 离子晶体：离子晶体一般由电负性相差较大的两种元素的原子结合而成。电负性小的原子将其外层价电子转移给电负性大的原子，形成正负离子，正负离子靠库仑相互作用结合起来。典型的正负离子的电子壳层饱和，电子云的分布基本上是球对称，没有方向性和饱和性，因而在形成晶体时满足刚性球密堆积原则，并可作为点电荷来处理。典型的结构有两种：NaCl型（6配位）和 CsCl 型（8配位）。 由于正负离子间的相互作用较强，所以离子晶体的结合能一般比较大，熔点较高，强度大，硬度高，但质
3、地较脆。,2. 共价晶体：共价晶体是靠共价键结合而成的晶体。典型的共价键晶体有：Si,Ge, 金刚石,SiC,ZnS等。原子之间的共价键结合是依靠相邻原子电子云的重叠而形成共用电子对，各原子间的共价键有一定的方向性和饱和性，从而规定了原子间结合的方位和配位数。共价晶体的结构稳定、共价键能由中等到很高的都存在，因此共价键晶体的熔点、硬度和强度由中等到很高都有。成键的电子均束缚在原子之间，不能自由运动，因此共价键晶体不导电。,3. 金属晶体：金属晶体由金属原子结合而成。由于金属原子的电负性小，容易失去其价电子而变成正离子，而这些价电子则归整块金属所共有，称为公有化电子。通过公有化电子与带正电的离子
4、实之间的库仑相互作用将这些带正电的离子实结合起来。由于金属原子失去其价电子后，每一个离子实的电子云分布基本上是球对称的，符合球密堆原则，原子的配位数较大，可达 8 到 12。由于金属中存在着大量的自由电子，因而金属具有高的导电性和传热性。金属键没有方向性，因而金属可以接受锻压等加工。,4. 分子晶体：构成晶体的结构单元是分子，分子内的原子靠共价键结合，但分子与分子之间依靠Van der Waals力而结合成晶体。如固态的N2,H2,干冰（固态CO2)等都是分子晶体。范德华力是分子偶极矩之间的作用力，也包括非极性分子的瞬时偶极、诱导偶极之间的作用力。Van der Waals结合相当弱，结合能较
5、低， 因此这类分子晶体的熔点很低（Kr: 117 K； Ar: 84 K）。它们的质地软，可以压缩，也不导电。,5. 氢键晶体：氢键由氢原子与其他电负性较大的原子（如F、O等）或原子团而形成的。一个氢原子在与一个原子A键合的同时，由于电子对偏向A原子，使得氢原子变成一个带正电的质子，因此，还能与另外一个负电性很强的B 原子相互作用，形成一个附加键，称作氢键。含有这种氢键的化合物就是氢键晶体。例如冰和铁电晶体磷酸二氢钾（KH2PO4）等。氢键晶体的结合能虽比离子晶体和共价晶体要低得多，但其作用仍不可忽略，比如含有氢键物质得熔点和沸点要比没有氢键的同类化合物要高。,以上分类的详细叙述见于固体化学等
6、书，实际晶体往往不是一种纯粹的化学建在起作用，而是包含几种键型。,氢键晶体由氢原子与其他负电性较大的原子（如F、O等）或原子团结合而成。,结合能： 10 kcal/mol,典型晶体：H2O、HF、KH2PO4（KDP）等,晶体结合的主要类型,Kittel P37,+,+,说明：该表取自朱建国等国体物理学p59反映了不同键能的相对大小,3 元素和化合物晶体结合的规律性一. 结合规律分析： 参见黄昆书 2.5 节（p71）,晶体中的原子以那种方式结合，除了受温度、压力等外界条件外，主要取决于组成晶体原子的束缚或得到电子的能力原子的电负性（electronegative)，它是用来综合标志原子得失电
7、子能力的物理量。其数值见下表，一个普遍的规律是周期表中同一周期的原子电负性从左到右不断加强 ，周期表由上到下，负电性逐渐减弱。 马利肯(Mulliken)定义：原子电负性0.18（电离能电子亲和能）,上面的系数0.18只是为了使Li的电负性为1。电负性有不同定义，除去马利肯的定义外，还有鲍林（Pauling）和菲利蒲（Philips）等定义方式，其数值不尽相同。,电负性数值与前表不尽相同，但规律是一致的, 周期表左右两端元素电负性差别大，所以元素最易形成离子化合物，例如NaCl,CsCl 等。随着，族元素之间负电性差别的减小，它们之间的化合物由离子性化合物逐渐过渡到共价性化合物，所以AlP,G
8、aAs,InSb等都具有类似金刚石结构的闪锌矿结构，也是半导体材料。 黄昆书中相关数值不够完整，可以参见上面表格。这节内容虽简单，但其知识在材料制备中十分有用。,从中可以看到一些晶体结合的规律： 碱金属电负性最低，最易失去电子，所以形成金属。 族元素具有较强的电负性，它们束缚电子比较牢固，获得电子的能力也强，最易形成共价键，族元素是典型的共 价晶体，它们按C,Si,Ge,Sn,Pb的顺序，电负性不断减弱， 金刚石的电负性最大、共价性最强，Pb的电负性最弱，已是金属键结合，中间的Si,Ge是典型的半导体。,二. 离子半径： 参考Kittel书p54 在晶体生长和材料制备过程中，经常需要寻找替代和
9、参杂原子，选择替代原子不仅要考虑它的价数，还必须考虑离子的尺寸。因此离子半径（自洽半径）是一个重要的物理量。（严格来说，电子的状态要用波函数表示，因而无法用一严格的刚性球的边界来限制，引入半径的概念是为了在讨论和预测原子间距时方便）原子半径主要由核外电子云来决定，当原子形成晶体后，其电子云的分布已经不同于自由原子状态，而且同一原子在不同的晶体结构中会有不同的电子云分布，因此只能分别给出金属半径，共价半径，离子半径，和范德瓦尔斯半径等。X射线衍射可以很准确的测出两个原子之间的距离(105),但无法判定它们各自的半径。金属半径可以定义为两核距离的一半；离子晶体中，正负离子半径一般不相等，通常采用Goldschmidt 和 Pauling 方法定义。,
