1、第二章 塑料成型的理论基础,内容简介： 本章研究了聚合物的流变、传热、结晶、取向、降解、交联对原料配制、工艺确定和成型加工的影响。 本章重点： 2.1聚合物的流变行为、2.3聚合物的结晶、2.4成型过程中的定向作用,2.1聚合物的流变行为,学习目标： 1、掌握聚合物流体流变行为的类型和特点。 2、掌握影响流动的因素。 3、了解聚合物的弹性行为和不稳定流动。,2.1 聚合物的流变行为(流动规律）,流体的类型： 大多数成型过程中都要求聚合物处于粘流状态(塑化状态)，因为在这种状态下聚合物不仅易于流动，而且易于变形，这给它的输送和成型都带来极大的方便。为使塑料在成型过程中易于流动和变形，并不限定用粘
2、流态的聚合物(聚合物熔体)，采用聚合物的溶液或分散体(悬浮液)等也是可以的，熔体和分散体都属于液体的范畴。 液体的流动和变形受到的应力有剪切、拉伸和压缩三种应力。三种应力中，剪切应力对塑料的成型最为重要。 流体在平直管内受剪切应力而引发的流动形式有层流和湍流两种，聚合物流体由于粘度较大属于层流。,剪切流动模型,聚合物流体根据其流动特点可以分为以下几类：,1、牛顿流体： 剪切应力与剪切速率呈直线关系，粘度依赖于流体的分子结构和其它外界条件，与剪切应力和剪切速率的变化无关。事实上，真正属于流体的只是低分子化合物的液体或溶液，聚合物熔体除聚碳酸酯和偏二氯乙烯氯乙烯共聚物少数几种与牛顿液体相近以外，绝
3、大数都只能在剪切应力很小或很大时表现为牛顿流体。 2、宾汉流体： 这种流体与牛顿流体相同的是，其剪切应力和剪切速率的关系表现为直线，不同的是它的流动只有当剪切应力高至于一定值y后才发生塑性流动。宾汉流体所以有这种形为，是因为流体在静止时形成了凝胶结构，外力超过y时这种三维结构即受以破坏。牙膏、油漆、润滑脂、钻井用的泥浆、下水污泥、聚合物在良溶剂中的浓溶液和凝胶性糊塑料等属于或接近于宾哈流体。,3、假塑性流体：,假塑性流体的特征 这种流体是非牛顿流体中最为普通的一种，它所表现的流动曲线是非直线的。流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低。多数聚合物的熔体，也是塑料成型中处理最多的一类物料，以及所有聚
4、合物在良溶剂中的溶液，其流动行为都具有假塑性流体的特征。 解缠理论： 假塑性流体的粘度随剪切应力或剪切速率的增加而下降的原因与流体分子的结构有关。对聚合物溶液来说，当它承受应力时，原来由溶剂化作用而被封闭在粒子或大分子盘绕空穴内的小分子就会被挤出，这样，粒子或盘绕大分子的有效直径即随应力的增加而相应地缩小，从而使流体粘度下降。因为粘度大小与粒子或大分子的平均大小成正比，但不一定是线性关系。对聚合物熔体来说，造成粘度下降的原因在于其中大分子彼此之间的缠结。当缠结的大分子承受应力时，其缠结点就会被解开，同时还沿着流动的方向规则排列，因此就降低了粘度。缠结点被解开和大分子规则排列的程度是随应力的增加
5、而加大的。显然，这种大分子缠结的学说，也可用以说明聚合物熔体粘度随剪切应力增加而降低的原因。,分子解缠模型,典型的聚合物熔体流动曲线,几种热塑性塑料的表观粘度与剪切应力关系 A 低密度聚乙烯 (170)；B 一乙丙共聚物 (230)；C 一聚甲基丙烯酸甲酯 (230；D 一甲醛共聚物 (200)；E 一尼龙一 66(285),4、膨胀性流体：,这种流体的流动曲线也不是直线，与假塑性流体不同的是它的表观粘度会随剪切应力的增加而上升。属于这一类型的流体大多数是固体含量高的悬浮液，处于较高剪切速率下的聚氯乙烯糊塑料的流动行为就很接近这种流体。膨胀性流体所以有这样的流动行为，多数的解释是：当悬浮液处于
6、静态时，体系中由固体粒子构成的空隙最小，其中流体只能勉强充满这些空间。当施加于这一体系的剪切应力不大时，也就是剪切速率较小时，流体就可以在移动的固体粒子间充当润滑剂，因此，表观粘度不高。但当剪切速率逐渐增高时，固体粒子的紧密堆砌就次第被破坏，整个体系就显得有些膨胀。此时流体不再能充满所有的空隙，润滑作用因而受到限制，表观粘度就随着剪切速率的增长而增大。,膨胀性流体模型,聚合物流体总结,聚合物不同类型的流动曲线,2.1 聚合物的流变行为（流动的影响因素）,（一）外界因素： 1、温度 升高温度可使聚合物大分子的热运动和分子间的距离增大, 从而降低熔体粘度。 式中为流体在 T 时的剪切粘度， 0 为
7、某一基准温度 T 0 时的剪切粘度， e 为自然对数的底， a 为常数。从实验知，在温度范围不大于 50 时，对大多数流体来说都是常数，超出此范围则误差较大。意义：可以通过调节温度来改变高分子的加工性。从表中可知：聚合物分子链刚性越大和分子间的引力越大时，表观粘度对温度的敏感性也越大。表观粘度对温度的敏感性一般比它对剪切应力或剪切速率要强些。在成型操作中，对一种表观粘度随温度变化不大的聚合物来说，仅凭增加温度来增加其流动性是不适合的，因为温度即使升幅很大，其表观粘度却降低有限 ( 如聚丙烯、聚乙烯、聚甲醛等 ) 。另一方面，大幅度地增加温度很可能使它发生热降解，从而降低制品质量，此外成型设备等
8、的损耗也较大，并且会恶化工作条件。相对而言。在成型中利用升温来降低聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚酰胺一 66 等聚合物熔体的粘度是可行的，因为升温不多即可使其表观粘度下降较多。 温敏性塑料： 温度升高粘度下降明显的塑料，主要品种有PC、PMMA等分子链刚性较大的聚合物。,2、剪切,意义： 可以通过调节剪切应力或剪切速率来改变流动性。但注意如果聚合物的熔体粘度对剪切作用很敏感，在操作中就必须严格控制螺杆的转速或压力不变，否则剪切速率的微小变化都会引起粘度的显著改变，致使制品出现表面不良，充模不均，密度不匀或其它弊病。 剪敏性塑料： 剪切速率或剪切应力升高粘度明显下降的塑料，主要品种有PE PP
9、PS等分子链柔性较大的聚合物。,3、压力,一般低分子的压缩性不很大，压力增加对其粘度的影响不大。但是，聚合物由于具有长链结构和分子链内旋转，产生空洞较多，所以在加工温度下的压缩性比普通流体大得多。聚合物在高压下 ( 注射成型时受压达 35 300MPa) 体积收缩较大，分子间作用力增大，粘度增大，有些甚至会增加十倍以上，从而影响了流动性。 聚合物结构不同对压力的敏感性不同。一般情况下带有体积庞大的苯基的聚合物，分子量较在、密度较低者其粘度受压力的影响较大。但压力的影响比较复杂，规律并不明显，所以在较低压力下可忽略不计，压力较在时要具体情况具体对待。,（二）原料的影响,1、分子链的极性： 极性越
10、大，粘度越高，流动性越差。 2、分子量： 分子量越大，粘度越高，流动性越差。 3、分子量分布： 分子量分布宽比分布窄的，剪切速率提高，粘度下降变化明显。 4、添加剂（刚性添加剂，柔性添加剂）： 刚性添加剂提高粘度，柔性添加剂降低粘度。,2.1 聚合物的流变行为(流动中的弹性行为）,聚合物流体在流动过程中，不仅有剪切流动，而且存在拉伸流动。由于流动中的拉伸力，使聚合物分子产生弹性变形，这种弹性变形不能很快恢复，有一定的滞后时间。弹性形变恢复时会产生以下几种弹性行为。 1、挤出胀大 ： 聚合物分子在流动中受到拉伸力的作用，弹性变形受到粘性阻滞，出口模后才能恢复，对制品的外观、尺寸，对产量和质量都有
11、影响。增加管子或口模平直部分的长度（即增加口模的长径比），适当降低成型时的压力和提高成型温度，采用强制定型装置，并对挤出物加以适当速度的牵引或拉伸等，均有利于减小或消除弹性变形带来的影响。,聚合物的弹性形为,2、“鲨鱼皮症”,“ 鲨鱼皮症 ” 是发生在挤出物表而上的一种缺陷。 这种缺陷可自挤出物表面发生闷光起，变至表面呈现与流动方向垂直的许多具有规则和相当间距的细微棱脊为止。其起因有认为是挤出口模对挤出物表面所产生的周期性张力，也有认为是口模对熔体发生时粘时滑的作用所带来的结果。 根据研究得知： 这种症状不依赖于口模的进口角或直径，而且只能在挤出物的线速度达到临界值时才出现；这种症状在聚合物相
12、对分子质量低、相对分子质量分布宽，挤出温度高和挤出速率低时不容易出现；提高 El 模末端的温度有利于减少这种症状，但与口模的光滑程度和模具的材料关系不大。,不稳定流动,3、熔体破碎,塑料的挤出或注射成列中常看到这样一种现象，在较低的剪切速率范围内，挤出物的表而光滑，形状均匀但当剪切速率过大超过一定极限值时，从模口出来的挤以物，其表面变得粗糙、失去光泽、粗细不匀和弯曲，这种现象被称为“鲨鱼皮症”。此时如再增大剪切速率，挤出物会成为波浪形、竹节形或周期件螺旋形，在极端严重的情况下，会断裂。这种现象称为“熔体破裂”。,2.2聚合物的加热和冷却,学习目标： 1、掌握聚合物热扩散系数对其加热和冷却的影响
13、 2、注意结晶性聚合物熔融的特征。,加热与冷却应用实例,热源： 外热：电阻丝（经济、简单、方便、温度波动较大）；微波（适合较厚发泡成型）；红外线；热油（温度控制精确，设备复杂，成本高）；热水、蒸气。 内热：摩擦热冷却：水（注射模、挤出定型模、中空模等）；空气,1、塑料的热扩散系数远远小于金属、钢材、玻璃等材料，这说明聚合物热传导的速率很小，冷却和加热都不很容易。 意义： 聚合物加热时有一项限制，就是不能将推动传热速率的温差提得过高，因为聚合物的传热既然不好，则局部温度就可能过高，会引起降解。聚合物熔体在冷却时也不能使冷却介质与熔体之间温差太大，否则就会因为冷却过快而使其内部产生内应力。因为聚合
14、物熔体在快速冷却时，皮层的降温速率远比内层为快，这样就可能使皮层温度已经低于玻璃化转变温度而内层依然在这一温度之上。此时皮层就成为坚硬的外壳，弹性模量远远超过内层 ( 大至 l03 倍以上 ) 。当内层获得进一步冷却时，必会因为收缩而使其处于拉伸的状态，同时也使皮层受到应力的作用。这种冷却情况下的聚合物制品，其物理机械性能，如弯曲强度、拉伸强度等都比应有的数值低。严重时，制品会出现翘曲变形以致开裂，成为废品。,2、注意聚合物加热中的外热和内部剪切热的配合，防止局部过热分解。 由于许多聚合物熔体的粘度都很大，因此在成型过程中发生流动时，会因内摩擦而产生显著的热量。此摩擦热在单位体积的熔体中产生的
15、速率 Q 为：,3、结晶性聚合物在熔融时需要大量的热，成型中要注意这一点。,思考题,为什么塑料加热与冷却不能有太大的温差？ 答：塑料是热的不良导体，导热性较差。加热时，热源与被加热物的温差大，物料表面已达到规定温度甚至已经分解，而内部温度还很低，造成塑化不均匀。冷却时温差大，物料表面已经冷却，而内部冷却较慢，收缩较大，形成较大的内应力。,2.4成型过程中的定向作用,学习目标： 1、能够分析制品的流动取向程度及对制品性能影响 2、掌握拉伸取向的影响因素 3、注意拉伸制品的生产原理,取向的概念,聚合物分子或填料沿力的方向整齐排列的现象就是取向。 聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物
16、的晶片等沿外力方向的择优排列。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减弱。即取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。 取向分类： 流动取向（在流动时由剪切力诱发） 拉伸取向（由拉伸力诱发）,1、 热固性塑料模压制品中纤维状填料的定向,填料排列的方向主要是顺着流动方向的，碰上阻断力 ( 如模壁等 ) 后，它的流动就改成与阻断力成垂直的方向。,2、 热塑性塑料成型过程中聚合物分子的定向,用热塑性塑料生产制品时，只要在生产过程中存在着熔体流动，几乎都有聚合物分子定向的问题，不管生产方
17、法如何变化，影响定向的外界因素以及因定向在制品中造成的后果基本上也是一致的。 流动取向会造成制品各向异性，存在内应力，一般不希望在制品中存在取向。 塑料试样在分子定向的力学强度,以长条形试样为例分析流动取向度,聚向程度取决于剪切力大小、作用时间和解取向的程度,简单分析试样流动取向,影响取向的因素,随着塑模温度、制品厚度 ( 即型腔的深度 ) 、塑料进模时的温度等的增加，分子定向程度即有减弱的趋势； 增加浇口长度、压力和充满塑模的时问，分子定向程度也随之增加； 分子定向程度与浇口安设的位置和形状有很大关系，为减少分子定向程度，浇口最好设在型腔深度较大的部位。,二、聚合物的拉伸取向,成型过程中如果
18、将聚合物分子在玻璃化温度与熔点之间的温度区域内，沿着一个方向拉伸，则其中的分子链将在很大程度上沿着拉伸方向作整齐排列，也就是分子在拉伸过程中出现了定向。由于定向以及因定向而使分子链间吸引力增加的结果，拉伸并经迅速冷至室温后的制品在拉伸方向上的拉伸强度、抗蠕变等性能就会有很大的提高。 对薄膜来说，拉伸如果是在一个方向上进行的，则这种方法称为单向拉伸 ( 或称单轴拉伸 ) ；如果是在横直两向上拉伸的，则称为双向拉伸 ( 或称双轴拉伸 ) 。,1、拉伸温度范围应在玻璃化温度到粘流温度或熔点之间。,拉伸定向要在聚合物玻璃化温度和熔点之问进行，分子在高于玻璃化温度时才具有足够的活动，这样，在拉应力的作用
19、下，分子从无规线团中被拉伸应力拉开、拉直和在分子彼此之问发生移动。实质上，聚合物在拉伸定向过程中的变形可分为三个部分：瞬时弹性变形：这是一种瞬息可逆的变形，是由分子键角的扭变和分子链的伸长造成的。这一部分变形，在拉伸应力解除时，能全部恢复。分子排直的变形：排直是分子无规线团解开的结果，排直的方向与拉伸应力的方向相同。这一部分的变形即所谓分子定向部分，是拉伸定向工艺要求的部分。它在制品的温度降到玻璃化温度以下后即行冻结而不能恢复。粘性变形：这部分的变形，与液体的变形一样，是分子间的彼此滑动，也是不能恢复的。,2、无定型聚合物取向分子的冻结,取向分子和保持是通过把温度降到玻璃化温度之下来实现。拉伸
20、后的薄膜或其它制品，在重新加热时，将会沿着分子定向的方向 ( 即原来的拉伸方向 ) 发生较大的收缩。,3、拉伸影响因素：,(1) 在给定拉伸比 ( 拉伸后的长度与原来长度的比 ) 和拉伸速度的情况下，拉伸温度越低 ( 不得低于玻璃化温度 ) 越好。其目的是增加排直变形而减少粘性变形 ( 参见图 227) 。(2) 在给定拉伸比和给定温度下，拉伸速度越大则所得分子定向的程度越高。(3) 在给定拉伸速度和定温下，拉伸比越薄膜的拉伸强度大，定向程度越高 (4) 不管拉伸情况如何，骤冷的速率越大，能保持定向的程度越高。,4、结晶性聚合物在拉伸,结晶对拉伸过程的影响是比较复杂的。首先，要求拉伸前的聚合物
21、中不含有晶相， 含有晶相的聚合物，在拉伸时，不容易使其定向程度提高。 其次，具有结晶倾向的聚合物，在拉伸过程中，伴有晶体的产生、结晶结构的转变 ( 指拉伸前已存有晶相的聚合物 ) 和晶相的定向。拉伸过程中的分子定向能够加速结晶的过程这是晶体在较短时间 ( 拉伸所需时间不长 ) 就能够产生的缘故。 结晶常能限制分子的运动。因此，通过热处理，聚合物形成高的结晶度以防止收缩。,5、 热处理,如果将拉伸后的薄膜或其它制品在张紧的情况下进行热处理，即在高于拉伸温度而低于熔点的温度区域内某一适宜的温度下加热若干时间 ( 通常为几秒钟 ) ，而后急冷至室温，则所得的薄膜或其它制品的收缩率就降低很多。,思考题
22、,1、什么是取向？ 2、流动取向对制品性能有何影响？ 3、掌握分析流动取向的方法（注意：聚向程度取决于剪切力大小、作用时间和解取向的程度 ） 4、举几个拉伸成型的产品的例子。,2.5 聚合物的降解,学习目标： 1、明确降解的类型 2、注意不同聚合物对不同降解的敏感性 3、如何有效的防止降解,聚合物的降解,降解：在光热氧等外界因素影响下，聚合物分子量下降，化学结构发生改变，导致外观、力学性能等下降。 降解的类型： 热降解。 氧化降解。 力降解。 水降解。,一、热降解,1、热降解是在温度较高或作用时间较长时发生的降解。 2、热降解与聚合物的化学键能有关，化学键能越大，越不容易发生降解。比加聚四氟乙
23、烯，C-F键键能大，所以稳定性很好。热降解还与聚合物的纯度有关，如果分子存在不稳定结构或杂质，降解更容易发生。 3、容易发生热降解的塑料有：PVC、PVDC、POM。 4、由于聚合物成型加工多数要进行加热，所以如何防止热降解非常重要。防止热降解的方法主要有：添加热稳定剂；温度不要太高或高温时间不要太长。,二、氧化降解,1、氧化降解分为：热氧老化、光氧老化。 2、热氧老化是在热引发下氧参与的降解，降解速度一般较快；光氧老化是在光引发下氧参与的降解，一般降解速度比较慢。氧化降解有自动催化加速作用，降解速度会越来越快。 3、一般的聚合物都有被氧化降解的驱势，尤其有不饱合键和带支链结构的聚合物。比加P
24、P、ABS。 4、有效防止氧化降解的方法是：加入抗氧剂和光稳定剂；尽量减少高温与氧接触。,三、力降解,成型加工中总是要受到各种各样的力，如剪切力、拉伸力。这些力可能造成分子链的断裂。 力降解是不以避免的。,四、水解,含有酯、酰胺基聚合物在与水接触时，可能发生水解。 防止的方法：干燥。,一次性降解制品,思考题：,1、什么是降解？ 2、发生热降解的塑料主要有哪些？如何有效防止热降解？ 3、氧化降解主要有哪两类？如何有效防止氧化降解？,2.7 热固性塑料的交联作用,学习目标： 1、明确交联过程的三个阶段 2、注意硬化、熟化、交联度之间的关系,1、明确交联过程的三个阶段,工业上还习惯将树脂交联过程分为三个阶段： 甲阶，这一阶段的树脂是既可以溶解又可以熔化的物质。 乙阶，此时树脂在溶解与熔化的量上受到了限制。也就是说有一部分是不溶解不熔化的，但依然是可塑的。 丙阶，这一阶段的树脂是不熔不溶的物质，不过严格地说，丙阶树脂中仍有少量可以溶解的物质。,2、注意硬化、熟化、交联度之间的关系,在成型工业中，交联一词常常用硬化、熟化等词代替。 所谓“硬化得好”或“硬化得完全”并不意味着交联作用的完全，而是指交联作用发展到一种最为适宜的程度，以制品的物理力学性能等达到最佳的境界。一般称硬化程度大于 100 的为 “ 过熟”，反之则为“欠熟”。,思考题,为什么热固性塑料的注射成型难度比压缩成型大？,
