1、2.3 共混物的性能,2.3.1 共混物性能与单组分性能的关系式 2.3.2 共混物熔体的流变性质 2.3.3 共混物熔体的力学性能 2.3.4 共混物的其它性能 2.3.5 共混物性能的影响因素,2.3.1 共混物性能与单组分性能的关系式,简单关系式,不考虑共混物形态因素影响，可用“混合法则”,P：双组分共混物的某种性能，如力学、Tg、密度、粘度、电性能等 1和2：组分1、2的浓度，可以是体积分数、质量分数、摩尔分数,均相共混体系,均相共混体系包括完全相容的两组分的共混物，无规共聚物， 低聚物做增塑剂的增塑体系。,I：作用因子，表示组分见相互作用常数,海-岛结构两相体系,影响因素：参与共混的
2、聚合物的性能；分散相的形态、大小、堆砌方式；分散相与连续相界面结合力。,A为与分散相形状、取向和界面黏合情况有关的常数,B与各组分性能和A值有关,P2 为分散相的性质,为对比浓度,与最大堆积密度m有关,A值,m值,海-海结构两相体系,当聚合物共混物形成IPN结构时： E1/5 1E11/5 2E21/5 (2-41) 式中：E,E1,E2分别为共混物、组分1及组分2的杨氏模量； 1， 2分别为组分1及2的体积分数。 该方程可以用来判断是否有IPN结构形成。,2.3.2 共混物熔体的流变行为,熔体的流变特性是影响制品结构性能的关键因素之一，对于共混过程的设计和工艺条件的选择和优化具有重要意义。,
3、概 述,聚合物熔体流动特点： （1）聚合物熔体的流动是通过链段沿流动方向协同重排运动来完成的 （2）在一般剪切流动条件下，聚合物熔体的流动不符合牛顿流体的流动规律 （3）聚合物熔体流动时有明显的弹性效应 共混体系的熔体流动与聚合物熔体的类似，但由于通常为多相结构，相与相之间相互作用，所以流动行为有自身的特点,两相配比体系形态界面相互作用剪切应力及剪切速率温 度,影响多相体系熔体粘度的因素,高分子共混体系的粘性行为,流动单元的数目，流动单元的体积，相互作用,高分子共混体系的粘性行为相当复杂。具体体系不同，其粘性行为呈现非常不同的特点。至今还没有很多具有普遍意义的成果。相容的聚合物共混体系：如聚苯
4、乙烯丙烯腈/聚己内酯共混体系，共混物的粘度与组成成线性关系，随PCL含量增加，共混物的粘度下降；不同组成共混物的粘度介于SAN和PCL之间；其他相容的共混体系也有相似的规律,共混物熔体粘度与组成的关系,Einstein公式：刚性球在稀牛顿型介质中的悬浮液,对于非相容的共混体系：历史上曾提出不少估算多相混合物，包括高分子共混体系粘度的公式。,（1）共混物粘度正偏差在各种质量配比的情况下，共混体系粘度比线性关系值高，可能出现粘度极大值 （2）共混物粘度负偏差 （3）有正、负偏差,这种粘度变化现象与两相共混体系的结构形态密切相关： 粘度极小值相应于负偏差，一般是由于两相相容性差，混合不均匀，分散相粒
5、度大，甚至形成严重相分离造成的。粘度极大值相应于正偏差，一般是由于两相相容性好，分散相分散均匀、粒度小，或者形成两相互锁形态造成的。,引起这种现象的原因尚不太清晰，有两种说法比较可信。一种解释是少量不相容高分子材料加入后，会明显改变原熔体的超分子结构，如改变了链缠结程度，改变了分子基团的大小及基团之间的相互作用，从而使熔体流动机构发生质的变化，粘度迅速下降。用量继续增加，流动结构小再发生明显变化，故粘度变化减缓，另一种解释为少量不相容的第二相高分子在流动时易沉积于管壁，使熔体与管壁问产生滑移，故粘度下降。,实际共混改性体系熔体粘度与组成间有如下 几种关系： 共混物的粘度介于两纯组分之间 共混物
6、的粘度小于纯组分的粘度 小比例共混就产生较大的粘度降 共混物的粘度有极大值和极小值,共混物熔体粘度与剪切速率的关系,（1）一定组成的共混体系，在一定的流动条件下，其熔体属于假塑性流体,（2）粘度与组成的关系受剪切速率的影响,CPA/POM共混物熔体粘度与组成的关系,CPA:44%己内酰胺和37%己二酸己二醇酯、19%癸二酸己二醇酯的共聚物,POM: 甲醛和2% 1,3-二氧戊环共聚物,（3）不同的聚合物对剪切速率的敏感程度不同,PE、PP、PVC、POM等柔性链分子对剪切速率敏感，PS、PC、PA、PET等刚性分子对剪切速率不敏感。,1-ACR（200 C ） 2-HDPE （190C ） 3
7、-PA6 （260C） 4-CA（190 C ） 5-PS（204 C ）,共混物熔体粘度与温度的关系,在一定的温度范围内,TTf,E粘流活化能,分子链较刚硬，或分子间作用力大，流动活化能高，温敏性高聚物加工时，控温为主 如：PMMA 分子链较柔顺，流动活化能小，表观粘度随T变化不大，加工时，控温，还要改变剪切速率 如：PE、POM,高分子共混体系的弹性行为,聚合物熔体在流动中会发生大分子构象的改变产生可逆的弹性形变，因而发生弹性效应。,韦森堡效应聚合物熔体的包轴或爬竿现象 挤出物胀大当聚合物熔体从口模中挤出时，挤出物的直径 大于口模尺寸。 熔体破裂当挤出速率逐渐增加时，挤出物表面将出现不规则
8、现象，甚至使其内在质量受到破坏。,单相连续的共混物熔体，例如橡胶增韧塑料熔体，在流动过程中会产生明显的径向迁移作用，即橡胶颗粒由器壁向中心轴方向迁移，结果产生了橡胶颗粒从器壁向中心轴的浓度梯度。一般而言，颗粒越大、剪切速率越高，这种迁移现象就越明显，这会造成制品内部的分层作用，从而影响制品的强度。,当海-岛结构的不相容聚合物共混物受到小振幅剪切作用时，会观察到低频区域因分散相形变液滴界面松弛过程引起的共混物弹性增加的现象。,2.3.3 共混物的力学性能,一、力学性能的重要意义聚合物的力学性能是聚合物在作为材料使用时所要考虑的最主要性能。它牵涉到高分子新材料的材料设计，产品设计以及高分子新材料的
9、使用条件。,力学性能是高聚物优异物理性能的基础如：某高聚物磨耗性能优良，但力学性能不好，很脆，不能用它作减磨材料如：作电线绝缘材料的高聚物，也要求它们有一定的力学性能：强度和韧性。如果折叠几次就破裂，那么这种材料的电绝缘性虽好，也不能用作电线。,二、高聚物力学性能的特点,高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最宽的力学性质，包括从液体、软橡皮到很硬的固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差很大，例如：,PS制品很脆，一敲就碎（脆性） 尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（韧性） 轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（弹性） 胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性） 高聚物力学性质
10、的这种多样性，为不同的应用提供了广阔的选择余地,聚合物共混物是一种多相结构的材料，各相之间相互影响，又有明显的协同效应，其力学强度并不等于各组分力学强度的简单平均值。在大多数情况下增加韧性是聚合物共混改性的主要目的。,聚合物的增韧,材料的韧性是指通过其吸收和耗散而阻止其发生破坏的能力，即断裂过程中所消耗的外界能量大小的度量。一种聚合物在断裂过程中所消耗的外界能量越大，其韧性越好，它所能够抵抗破坏的能力越强。,橡胶/弹性体增韧 有机刚性粒子增韧 无机粒子增韧（纳米复合材料） 协同增韧,分 类,一般概念,通常材料发生弹性形变后，如果应力继续增大并超过了弹性极限，可能发生两种现象：a 脆性断裂 b屈
11、服并随之出现塑性形变。,脆性塑料：PS和环氧树脂，所有的热固性树脂和大多数热塑性玻璃态高聚物都具有类似于玻璃的性质。 韧性塑料：PA，PC,聚合物在屈服点后的大形变微观上称屈服，宏观上称为塑性变形或塑性流动。,可从拉伸应力应变曲线的形状和破坏断面形状来区分： 脆性破坏:试样在出现屈服点之前断裂断裂表面光滑 韧性破坏:试样在拉伸过程中有明显屈服点和细颈现象断裂表面粗糙,大量事实表明，聚合物的屈服有两种方式，一是银纹，二是剪切形变。 1、银纹化-银纹现象与应力发白 1)银纹 现象：很多高聚物，尤其是玻璃态透明高聚物（PS、PMMA等）在储存过程及使用过程中，往往会在表面出现像陶瓷的那样，肉眼可见的
12、微细的裂纹，这些裂纹，由于可以强烈地反射可见光，看上去是闪亮的。,银纹化：在拉伸力作用下，聚合物中某些薄弱部位，由于应力集中而产生的空化条纹状形变区，称为银纹，这种现象称为银纹化。,银纹的形成：是高聚物受到张应力作用时，如果横截面上受到的正应力达到了银纹屈服应力，就产生了银纹。,银纹的特征：银纹的方向与外加应力的方向垂直；出现应力发白现象；银纹化后聚合物密度降低。,2)应力发白 现象：橡胶改性的PS（HIPS或ABS）在受 到破坏时，其应力面变成乳白色，这就 是所谓应力发白现象。 应力发白和银纹化之间的差别在于银纹 带的大小和多少，应力发白是由大量尺 寸非常小的银纹聚集而成。,2、剪切形变 现
13、象：韧性高聚物在拉伸至屈服点时，常可 见试样上出现与拉伸方向成45角的剪切滑 移变形带。对韧性材料来说，拉伸时45 斜截面上的最大切应力首先达到材料的剪切强度，所以首先出现与拉伸方向成45 的剪切滑移变形带-细颈。 因为变形带中分子链的取向度高，故变形逐步向整个试样扩展。,剪切形变：在外力作用下，在一些平面上高分子或高分子的微小聚集体滑动产生高度取向，产生没有明显体积变化的形状扭变形变。剪切形变有两种情况，弥散型的剪切形变，即在整个受力区域内发生的大范围的剪切形变；另一种是剪切带，即发生在局部带状区域内的剪切形变。,通常，韧性材料最大切应力首先达到抗剪强度，所以材料先屈服。 脆性材料最大切应力
14、达到抗剪强度之前，真应力已超过材料强度，所以材料来不及屈服就已断裂。 因此韧性材料-断面粗糙-明显变形脆性材料-断面光滑-断面与拉伸方向垂直,剪切带的特征：剪切带与拉伸力方向间的夹角接近45o；剪切带的产生只引起试样形状改变，形成细颈，聚合物的密度基本上不受影响。,剪切带和银纹的形成，都可以使外部作用于样品的能量在一定程度上被耗散掉。 银纹发展到一定程度后，应能及时被终止。,橡胶/弹性体增韧 有机刚性粒子增韧 无机粒子增韧（纳米复合材料） 协同增韧,分 类,以橡胶/弹性体为分散相的增韧塑料是聚合物共混物的主要品种，比较重要的有高抗冲聚苯乙烯（HIPS）、ABS、MBS塑料和以ABS、MBS、A
15、CR等增韧的PVC、增韧聚碳酸酯、橡胶增韧的环氧树脂等。 橡胶增韧塑料的特点是具有很高的抗冲强度，常比基体树脂的抗冲强度高510倍乃至数十倍。此外，橡胶增韧塑料的抗冲强度与制备方法关系很大，因为不同制备方法常使界面粘合强度、形态结构变化很大。例如以聚丁二烯增韧聚苯乙烯，不同的制备方法，抗冲强度差别很大。,橡胶/弹性体增韧,不同方法制备的增韧聚苯乙烯的抗冲强度,典型的结构不均匀体系，弹性体分散相粒子起到了应力集中 物的作用。,关于橡胶增韧塑料的机理，从20世纪50年代开始，已提出了许多不同的理论，如Merz的能量直接吸收理论、Nielsen提出的次级转变温度理论、Newman等人提出的屈服膨胀理
16、论、Schmitt提出的裂纹核心理论等。但这些理论往往只注意问题的某个侧面。,聚合物增韧机理,例如：微裂纹理论(microcrack)Mertz等在1956年提出了该理论，该理论又称为能量的直接吸收理论，它是第一个橡胶增韧的理论。该理论认为：当材料受到冲击时会产生微裂纹，而橡胶粒子跨越裂纹两岸，裂纹与橡胶粒子相互联结着，裂纹要发展就必须拉伸橡胶粒子，橡胶形变过程中吸收了大量的能量，提高了材料的冲击强度。Mertz指出，HIPS的应力发白是由于微裂纹引起的光散射造成的。然而，实验表明，拉伸过程中吸收的能量很少，仅占材料破坏时的1/10左右。该理论的主要缺陷是将韧性提高的原因偏重橡胶的作用而忽视了
17、基体材料所起的作用。,当前被普遍接受的增韧机理是近几年发展起来的 银纹-剪切带-空穴理论 包括三个方面： 1、引发和支化大量银纹并桥接裂纹两岸 2、引发基体剪切形变，形成剪切带 3、在橡胶颗粒内及表面产生空穴，伴之以空穴之间聚合物链的伸展和剪切并导致基体的塑性变形。,银纹引发橡胶颗粒的第一个重要作用就是充当应力集中中心源，引发大量的银纹。引发大量的银纹要消耗大量冲击能，因而可提高材料的冲击强度。 银纹支化 在基体中银纹迅速发展，在达到极限速度前碰上橡胶颗粒，扩散速度骤降并立即发生强烈支化，产生更多的新的小银纹，消耗更多的能量，因而抗冲强度进一步提高。,橡胶引发和支化大量银纹并桥接裂纹两岸,反复
18、支化 每个新生成的小银纹又在塑料基体中扩展，然后再遇橡胶颗粒并支化。这种反复支化的结果是增加能量的吸收并降低每个银纹的前沿应力而使银纹易于终止。 桥接银纹或裂纹橡胶大分子链跨越裂纹或银纹两岸而形成桥 接，从而提高其强度，或延缓其发展，也是提 高抗冲强度的一个因素。,应力作用下橡胶粒子变形，造成应力集中，引发银纹,ABS中橡胶粒子引发银纹的电镜照片， 其中黑粒子为橡胶相,PVC/ABS共混物中ABS粒子引发PVC基体产生银纹的电镜照片， ABS粒子中黑相为橡胶相,高抗冲PS共聚物中橡胶粒子引发PS基体产生银纹的电镜照片,能量吸收示意图,HIPS和体系在应力作用下塑料基体、橡胶粒子及引发的银纹吸收
19、能量示意图， 其中： aM 为塑料基体吸收的能量；aK 为橡胶粒子吸收的能量；aC 为银纹吸收的能量；aB为最后断裂吸收的能量。注意银纹吸收了大量能量。,应力应变曲线,受力过程示意图,橡胶颗粒的另一个重要作用是引发剪切带的形成。剪切带可使基体剪切屈服，吸收大量形变功。,橡胶引发剪切带,拉伸作用下聚碳酸酯试样中产生剪切屈服带的照片， 注意剪切屈服带与应力方向成45度角， 出现剪切屈服带的区域开始出现“颈缩”,剪切带不仅是消耗能量的重要因素，而且还终止银纹使其不致发展成破坏性的裂纹。此外，剪切带也可使已存在的小裂纹转向或终止。,银纹和剪切带的相互作用有三种可能方式,1、银纹遇上已存在的剪切带而得以
20、愈合、终止。这时由于剪切带内大分子链高度取向而限制了银纹的发展。 2、在应力高度集中的银纹尖端引发新的剪切带，所产生的剪切带反过来又终止银纹的发展。 3、剪切带使银纹的引发及增长速率下降并改变银纹动力学模式总的结果是促进银纹的终止，大幅度提高材料的强度和韧性。,银纹化和剪切屈服所占的比例由以下因素决定:,1、基体性质：基体塑料的韧性越大，剪切带所占的比例就越大。 2、应力场的性质：张力提高银纹比例，压力提高剪切带的比例。,以HIPS、ABS、PVC为例，在HIPS中，银纹化起主导作用，剪切屈服贡献极小，所以宏观表现出应力发白；而在ABS中，两者的比例相当，于是ABS在破坏过程 中同时存在应力发
21、白和细颈现象；在橡胶增韧PVC时，剪切屈服起主导作用，宏观表现出细颈现象。（拉伸实验）,在冲击应力作用下，橡胶颗粒发生空穴化作用，这种空穴化作用将裂纹或银纹尖端区基体中的三轴应力转变成平面剪切应力，从而引发剪切带，剪切屈服吸收大量能量，从而大幅度提高抗冲击强度。,空穴作用,空穴化即在橡胶颗粒内或其表面产生大量微孔，这些微孔的产生使橡胶颗粒体积增加并引起橡胶颗粒周围基体的剪切屈服，形成空穴本身并非能量吸收的主要部分，而是因空穴化而产生的塑性屈服。 橡胶颗粒空穴化的原因是在三轴应力作用下橡胶大分子链断裂，形成新表面。,脆-韧转变理论,橡胶增韧塑料的主要机理是银纹化和剪切形变，塑性形变（剪切形变）主
22、要是由橡胶颗粒空穴化所产生的。 对脆性较大的基体如PS等增韧主要是银纹的引发和支化；象HIPS和ABS的增韧主要是由于银纹化。而对韧性较大的基体如PC以及尼龙等工程塑料，增韧的主要机理是空穴化所引起的塑性形变，银纹化所占的比例甚少，甚至完全没有银纹化。,对脆性较大的基体 银纹有效的支化，橡胶颗粒之间的距离大致为5um，可据此计算橡胶用量的最低值 对韧性较大的基体 如何计算橡胶用量？这个是脆-韧转变理论的核心问题,压应力和剪切应力都可激发剪切屈服形变（塑性形变）。此外，在一定条件下，厚度小的薄膜比厚度大的薄膜容易产生剪切屈服形变。例如通过共挤出制成PC和SAN交互组成的多层薄膜，发现当层的厚度在
23、1.3m以下时，剪切带开始向SAN层延伸，开始银纹机理向剪切屈服形变的转变。这对了解使PC明显增韧的橡胶颗粒（或其他颗粒）之间的最大距离是很有帮助的。 这就是说，对橡胶增韧塑料而言，橡胶颗粒之间要接近到一定程度时，才开始引发基体的屈服形变，产生显著的增韧作用。此距离称为临界距离。此临界值当然与基体的性质有关。若能计算出此临界距离并知道橡胶的粒径，就可计算橡胶的临界用量。换句话，问题的实质在于，橡胶颗粒之间的基体树脂厚度减小到什么程度，才使基体开始由脆性向韧性的转变，这就是脆韧转变理论的实质。,脆韧转变理论是Wu等人首先提出的，其中心思想是：对韧性较大的基体，橡胶颗粒之间的基体层厚度（称为基体韧
24、带厚度）减小到一定值C后，在冲击能作用下基体开始由脆性向韧性转变，发生屈服形变，表现宏观的韧性行为。,但是这种单个粒子的集中作用不足以导致基体发生大面积的剪切屈服形变。也就是说，只有当体系中粒子含量达到一定值时，不同粒子的应力体积球发生交叠，重叠处的基体受到的应力作用大幅度增加，导致基体发生剪切屈服行为，最终导致材料发生脆-韧转变。,当材料受到冲击作用时，由于橡胶粒子的应力集中作用导致粒子周围的基体受到的应力作用大大增加，粒子周围的剪切屈服区域可用应力体积球模型描述。应力体积球的大小与基体的链结构、链缠结程度以及橡胶粒子的结构都有关系。,设橡胶颗粒与基体有良好的粘合且均匀分布于基体中，并设粒径
25、是均一的（若不均一则近似的用平均粒径），则可计算出橡胶的临界用量。若橡胶体积分数一定，则可求出橡胶颗粒的临界直径dC，即使C时的粒径：,上述理论适用于塑性形变（剪切屈服形变）为主的共混体系，即基体韧性较大（一般为工程塑料）的橡胶增韧体系。应当指出，dC是不能任意小的，因为橡胶粒径过小就不能有效的空穴化。一般而言，在已知橡胶颗粒粒径的前提下可计算橡胶用量的临界值。,影响抗冲强度的主要因素,根据橡胶增韧塑料的主要机理，可从基体特性、橡胶相结构和相间结合力三个方面来讨论影响抗冲强度的主要因素。,总的来说，橡胶增韧塑料的抗冲强度随树脂基体的韧性增大而提高。树脂基体的韧性主要决定于树脂大分子链的化学结构
26、和分子量。化学结构决定了树脂的种类和大分子链的柔顺性。在基体种类已定的情况下，基体的韧性主要与基体分子量有关，分子量越大，分子链之间的物理缠结点越多，韧性越大。事实上，聚合物的力学强度总是随分子量的增大而提高，其原因与大分子链之间的缠结直接相关。,例如聚合物的抗张强度t与分子量具有如下关系：,式中为分子量为无限大时的抗张强度，Mn为数均分子量，Mo为物理缠结点之间的分子量，其值决定于聚合物大分子链的化学结构（即分子链的柔顺性）和结晶性。抗冲强度与分子量的关系尚无简单的定量关系，但总的来说是随分子量的增大而提高。聚合物基体的分子量一般需大于7Mo才有足够的韧性。在其他条件相同时，基体的韧性越大，
27、橡胶增韧塑料的抗冲强度越高。但考虑到加工成型性能，也并非分子量越大越好。,橡胶相的影响 （1）橡胶含量的影响 一般情况下，橡胶含量增大时，抗冲击强度提高。但对基体韧性较大的增韧塑料，如ABS增韧的PVC，橡胶含量存在一最佳值。,（2）橡胶粒径的影响 粒径的影响与基体树脂的特性有关。前面已提及，脆性基体断裂时以银纹化为主，较大的粒径对诱发和支化银纹有利，颗粒太小可能被银纹吞没而起不到应有的作用。当然粒径也不宜过大，否则在同样橡胶含量下，橡胶相作用要减小。所以常常存在最佳粒径范围。例如在PS中银纹厚度为0.92.8m，所以HIPS中橡胶粒径最佳值为23m。对韧性基体，断裂以剪切屈服形变（即塑性形变
28、）为主，即在橡胶颗粒空穴化作用下发生脆韧转变。较小的粒径对空穴化有利即对引发剪切带有利，但粒径过小时也影响空穴化有效地进行，所以存在最佳粒径值，此最佳值要小于脆性基体的情况。例如ABS改性PVC中，橡胶粒径最佳值为0.10.2m。,粒径分布亦有影响，有时采用双峰或三峰分布的粒径对增韧作用有协同效应。但目前尚未总结出一般性规律。,（3）橡胶相与基体树脂相容性的影响 橡胶相与基体树脂应有适中的相容性。相容性过小，相间粘合力不足，粒径过大，增韧效果差；相容性过大，橡胶颗粒过小，甚至形成均相体系，亦不利于抗冲强度的提高。例如用NBR增韧PVC时，NBR与PVC的相容性与AN的含量有关，AN含量越大，相
29、容性越好，所以AN含量存在一最佳值，如图所示。,（4）橡胶相玻璃化温度的影响 一般而言，橡胶相玻璃化温度Tg越低，增韧效果越大。这是由于在高速的冲击作用下，橡胶相的Tg会显著提高。一般而言，负载作用频率增大10倍，Tg提高67，而冲击实验中，裂纹发展速率相当于109Hz作用频率所产生的影响，可使Tg提高60左右。所以橡胶相的Tg应比室温低4060才能有明显的增韧效果。,（5）橡胶颗粒内树脂包容物含量的影响 橡胶颗粒内树脂包容物使橡胶相的有效体积增大，因而可在相同重量含量下达到较高的抗冲击强度。但包容物亦不能过多。因为树脂包容物使橡胶颗粒的模量增大，当模量过大时，则减小甚至丧失引发和终止银纹以及
30、产生空穴化的作用。因此树脂包容物含量亦存在最佳值，例如HIPS的情况。,HIPS中特有的细胞状结构特征，使弹性体的重量分数一般只有6-8%，而体积分数却达到20-30%，这种结构决定了HIPS在低模量的弹性体重量分数很小的情况下，增韧剂分散相粒子间距就会等于或小于临界粒子间距，在受外力作用时其应变行为与分散相为纯弹性体的大不相同，显示出高韧性。,具有优良刚性的增韧聚丙烯(TRPP),（6）橡胶交联度的影响 橡胶交联度亦存在最佳值。交联度过小，加工时在受剪切作用下会变形、破碎，对增韧不利；交联度过大，Tg和模量都会提高，会失去橡胶的特性。交联度过大时，不但对引发和终止银纹不利，对橡胶颗粒的空穴化
31、亦不利。最佳交联度目前仍靠经验确定。,（7）橡胶相与基体粘合力的影响 只有当两相间有良好的粘合力时，橡胶相才能有效地发挥作用。为增加两相间的结合力，可采用接枝共聚共混或嵌段共聚共混的方法，新生成的共聚物起增容剂的作用，可大大提高抗冲强度。,自20世纪80年代提出以刚性有机刚性（ rigid organic filler，ROF）粒子对韧性塑料基体进行增韧的方法以来，非弹性体增韧塑料的实践和理论研究都取得很大进展。近年来，非弹性体增韧方法已在高分子合金的制备中获得广泛应用。非弹性体颗粒包括热塑性聚合物粒子和无机物粒子两种。,非弹性体增韧塑料体系,有机粒子增韧 刚性的热塑性聚合物粒子亦称为有机粒子
32、增韧剂（ROF），在韧性聚合物增韧中已取得实际应用。虽然增韧幅度不如橡胶粒子那么大，但对模量不致下降或下降很少，并且常能使加工性能改善。所以这是有重要应用价值的增韧方法。,例如：在PC、PA、PPO以及环氧树脂等韧性较大的基体中添加PS、PMMA以及AS等脆性塑料，可制得非弹性体增韧的聚合物共混材料。对PVC，可先用CPE、MBS或ACR进行增韧改性，再添加PS、PMMA等脆性聚合物也可使韧性进一步提高。,项目 PVC PVC/MBS PVC/CPE PVC/MBS/PS PVC/CPE/PS 抗冲强度/kJm-2 2.5 8.4 16.2 20.6 69.5 拉伸强度/MPa 54.8 47
33、.5 41.0 47.1 43.7 杨氏模量/GPa 14.1 9.8 11.0 9.8 12.1, PVC用量为100（质量），CPE、MBS用量为10（质量），PS用量为3（质量）。,PVC共混体系力学性能,与一般聚合物共混一样，重要的是要有良好的界面结合力。例如，尼龙6与AS之间的界面结合力不好，需添加苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）以改善界面结合，再与AS共混可显著提高尼龙6的抗冲强度。,非弹性体增韧的对象是有一定韧性的聚合物，如PC、PA等，对于脆性基体需先用弹性体增韧，变成有一定韧性的基体后，然后再用非弹性体进一步增韧才能奏效。 脆性聚合物粒子的用量有一个最佳范围。超过此范围，抗冲
34、性能会急剧下降。ROF增韧的最大优点在于提高抗冲强度的同时并不降低材料的刚性，且加工流动性亦有改善。,刚性有机粒子增韧机理：“冷拉”机理,Kurauchi 等在研究PC/ABS，PC/AS共混物的力学性能时首先提出了脆性塑料粒子可以提高韧性塑料基体拉伸冲击强度的概念 实验现象：拉伸前，ABS和AS都是以球形微粒分散在PC基体 中，粒径大约为2微米和1微米；拉伸后，共混物中都没产生银纹，但分散相的球形微粒都发生了伸长变形，变形幅度大于100%，基体PC也发生了同样大小的形变。,冷拉机理： 拉伸时，基体树脂发生形变，分散相粒子的极区受到拉应力，赤道区受到压应力，脆性粒子在高静压下趋于变韧，在拉应力
35、和压应力协同作用下，刚性屈服并与基体产生产生同样大小的形变，吸收相当多的能量，使共混物的韧性提高。 注意：界面是两相间应力传递的基础，因此界面粘结好坏影响刚性粒子的冷拉。,以上分析表明：1、冷拉增韧只能在拉伸时出现，因为 要在分散相粒子极区形成拉应力，赤道区形成压应力； 2、共混物界面粘结必须很强，因为要在极区避免界面 脱黏。,冷拉机理虽然是当前普遍接受的理论，但要解释某些情况下冲击强度可提高数倍的事实尚显不充分，很可能这只是增韧机理的一个方面。,SiO2、ZnO、TiO2、CaCO3等球形无机粒子，特别是纳米尺寸的这些无机粒子已广泛用以增强和增韧聚合物材料。例如，在PVC/ABS（100/8
36、）共混中加15份超细碳酸钙，可使缺口冲击强度提高3倍。将纳米级CaCO3制成CaCO3/PBA/PMMA复合粒子，在100份PVC中加入6份这种复合粒子，可使PVC缺口抗冲强度提高23倍。将纳米级SiO2制成复合粒子SiO2/PMMA用于增韧PC，可使PC缺口冲击强度提高11.5倍。,无机粒子增韧,与刚性有机粒子的增韧类似，无机刚性粒子的增韧效果也与塑料基体的韧性密切相关。先设法提高基体的韧性，再以无机粒子增韧可获得更好的增韧效果。将PVC与ACR共混，再添加纳米级CaCO3，其缺口冲击强度可达24kJm-2,一般认为，随着粒子的细化，比表面积增大，与塑料基体的界面也增加。当填充复合材料受到外
37、力时，细小的刚性粒子可引发大量银纹，同时粒子之间的基体也产生塑性变形，吸收冲击能，达到增韧的效果。另外，刚性粒子对基体的结晶行为产生影响,使晶粒尺寸变小,完善程度降低,甚至在界面附近形成择优取向的滑移阻力较小的结晶层,从而促进基体发生屈服变形。,无机粒子增韧机理,研究表明，无机刚性粒子增韧聚合物除了对填料的粒径和粒径分布有所要求外，必须对其界面相结构提出新的结构形式，即在均匀分散的刚性粒子周围嵌入具有良好界面结合的和一定厚度的柔性界面相，以便在材料经受破坏时既能引发银纹，终止裂纹扩张，还可以在一定形态结构条件下引发基体剪切屈服，从而耗散大量的冲击能。 。,协同增韧,用少量橡胶（20）包覆大量无
38、机粒子（80） 通过双螺杆挤出机实现填充母粒的连续化生产 填充母粒重新在聚合物基体中迅速、均匀分散 在位形成刚性粒子硬核橡胶软壳特点的结构粒子,增强增韧填充母粒制备高性能聚合物复合材料的关键技术：,非弹性体增韧与弹性体增韧的比较,总结：,增韧的本质：引进更多的能量耗散机制,弹性体增韧刚性有机粒子增韧刚性无机粒子增韧纳米无机粒子增韧协同增韧,“增韧”超过纯基体的韧性,单位断裂面积所需的能量（kJ/m2），能量耗散只局限在断裂表面的附近区域，而远离断裂表面区域的材料完好无损。,能量耗散机制：基体银纹和剪切屈服、空洞化、界面脱粘等,在动态破坏过程中, 裂纹前缘邻域分散相粒子引起的三轴应力集中可分解为
39、正向静张应力和剪切应力两部分。静张应力引起界面脱粘、基体银纹和空洞化等体积膨胀过程, 而剪切应力则引起形状改变的基体剪切屈服。根据引发不同过程所需应力的相对大小，在裂纹前缘周围损伤区可分别发生界面脱粘、基体银纹和空洞化及基体剪切屈服。,2.3.4 共混物的其它性能,耐老化性能 耐老化性能包括热老化、光老化、全天候老化等。大多数聚合物的热老化是由光、氧和受热共同作用所引起的降解和交联反应。降解会引起变软、发粘；交联则使材料变硬、发脆。例如顺丁橡胶的热老化会使其交联、变硬而失去弹性。 加入抗氧助剂;一些无机颗粒可以起到屏蔽或吸收紫外线的作用。主链上含双键的聚合物易于发生老化，在户外用途的材料中，应
40、避免使用主链上含有双键的聚合物。,电性能聚合物的电性能，包括体积电阻率、表面电阻率、介电损耗等 按照用途，可以分为 绝缘材料、抗静电材料、电磁屏蔽材料等,炭黑是一种在聚合物工业中大量应用的填料。 它用于聚合物中通常起四种作用：着色、补强、吸 收紫外光和导电。用于着色和吸收紫外光时，炭黑 浓度仅需2，用于补强时，约需20，用于消除静 电时，需510，而用于制备高导电材料时，用 量可高达50以上。,光学性能,若需改善聚合物共混物的透明性,1、选择折射率相近的聚合物共混 2、减小分散相颗粒尺寸，使之小于可见光波长；同时兼顾力学性质,聚合物共混物的光学性能包括透明性、表面光反射性等,表面消光：添加无机
41、粒子,材料的透气性，又称为气体渗透性。气体渗透性一般是薄膜制品的特性，根据透气性的不同，可以有不同的薄膜，如阻隔性薄膜、选择性薄膜、透气薄膜等，共混技术在这些薄膜制备中都可以发挥作用。,（1）气体阻隔性与阻隔性薄膜气体渗透性极低的材料称为“气体阻隔性材料”。具有良好的气体阻隔性能的塑料薄膜可以用于对氧气、水蒸气敏感商品的包装，是近几年塑料包装业发展的重点，也是充气包装、真空包装、无菌包装等新型包装材料发展的基础 （2）选择透气性的薄膜,透气性能,2.3.5 共混物性能的影响因素,1、各组分的性能和配比 （1）共混体系中，连续相体现主体宏观性能，分散相对主体聚合物起到改性作用，例如增韧、增强等作
42、用。用作改性剂的分散相通常有一个最佳用量或最佳用量范围，最佳用量一般通过实验确定，也可经过理论计算进行初步预测。弹性体增韧塑料时，弹性体用量一般在3wt%-20wt%之间；填充型改性剂用量可高达60wt%以上。改善某一性能的同时，可能会降低其它性能；强调协同效应。,2、共混物形态的影响,分散相的粒径及分布，分散相粒子的空间排布、聚集状态与取向状态等。,3、制样方法和制样条件的影响 共混体系制样，在同一台设备上、同一制样条件下、同一批次制出的试样，最有可比性。 采用同一设备的不同批次试样，或者不采用同一台制样设备，则应设置参比样。 试样制备后，需放置一定的时间后测试性能，放置时间的长短对测试结果
43、也会有影响。,4、测试方法与条件 按照测试标准进行测试,共混体系选取的总体考虑 1、性能因素：组分间性能互补，或改善聚合物某一方面性能；或引入某种特殊性能 2、价格因素：保证使用性能的前提下使用廉价聚合物 3、相容性因素：优先考虑相容性好的体系体系分类 塑料/塑料；塑料/橡胶；橡胶/橡胶,2.4 典型聚合物共混体系,PE的共混改性,HDPE（低压高密度聚乙烯）： 无毒、无味、无臭的白色颗粒，熔点约为130，相对密度0.9410.965。具有良好的耐热性和耐寒性。化学稳定性好，具有较高的刚性和韧性，机械强度好，介电性能，耐环境应力开裂性能亦较好。,LDPE(高压低密度聚乙烯)：其制品具有密度低、
44、透明性好、绝缘性好等优点，主要用于农膜（棚膜、地膜）、重包装膜、收缩膜、透明膜、绝缘料及电缆护套的生产，还可以用于注塑、挤压、发泡等加工领域。 。,LLDPE（线型低密度聚乙烯）： 无毒、无味、无臭的乳白色颗粒，相对密度0.9180.939。与LDPE相比具有强度高、韧性好、刚性强、耐热、耐寒等优点，还具有良好的耐环境应力开裂、耐撕裂强度等性能，并可耐酸、碱、有机溶剂等。,缺点：,1）、HDPE与LDPE共混改性。LDPE柔软，强度低，HDPE强度大，韧性差，两者共混，取长补短。 2）、CPE与PE共混，可引入氯原子，改进PE的阻燃性，改善PE的印刷性和韧性。 3）、PE与EVA共混物，具有优
45、良的柔韧性、透明性，良好的透气性和印刷性。 4）、PE与橡胶共混，可显著提高其冲击性能。 5）、PE与PA共混，将PA掺入PE，可提高对氧及烃类溶剂的阻隔性。,PP,（1）PP/PE 增加低温冲击强度,改善加工性能 (2)PP/弹性体,大幅度提高冲击强度 (3)PP/PA(PET等),增加耐热性 (4)PP/玻纤,增加强度,改善成型收缩性,橡胶增韧PP,常用于增韧PP的橡胶有：三元乙丙（EPDM）、二元乙丙（EPR）、顺丁（BR）、异丁烯（IBR）和天然橡胶（NR）等。作为PP增韧剂，这种些橡胶增韧效果比较理想。EPR、EPDM是PP传统最常用的增韧剂，两者具有高弹性和优良的耐低温性能，可明显改善PP的冲击性能和耐低温性能。由于两者结构中均含有丙基，因此两者之间的相容性都非常好。在PP树脂材料中添加5%-25%的EPDM（或EPR），体系的冲击强度迅速增大；但体系的硬度、拉伸强度和热变形温度等却明显降低。 相对而言，EPR与EPDM相比，EPDM与PP的溶解度参数、粘度比较接近，两者均具有良好的界面相互作用，与PP具有良好的亲和性和相容性，其增韧效果更明显提高。,ACR、MBS的组成、结构特点、特性,PA,（2）,（1）,（2）,
