1、第九章 大分子溶液 (Chapter 9 Macromolecule solution),第一节 大分子的结构及平均摩尔质量,平均摩尔质量大于10 kgmol-1的物质 天然大分子 淀粉、蛋白质 、纤维素、核酸、各种生物大分子。 合成大分子 合成橡胶、树脂、纤维。 功能大分子 光敏大分子、导电大分子、医用大分子、大分子膜。,一、大分子的结构,1. 近程结构(一级结构),2. 远程结构(二级结构),3.分子的内旋转及柔顺性,主要研究大分子的组成与构型,大分子的大小和形态,1个大分子中所含的链段越多，链段长度越短，分子柔顺性越强；反之，大分子的刚性越强。,二、大分子的平均摩尔质量,聚合物的摩尔质量
2、是一个平均值，由于测定和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。,数均摩尔质量 Mn,质均摩尔质量 Mm,z均摩尔质量 Mz,粘均摩尔质量 M,数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。,大分子各组分的分子数分别为N1，N2，, NB，对应的摩尔质量为M1，M2，MB：,1. 数均摩尔质量Mn,2. 质均摩尔质量Mm,质均摩尔质量可以用光散射法测定。,设B组分的分子质量为mB，则,3. z均摩尔质量Mz,在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔质量称为z均摩尔质量。,用超离心沉降法测得的平均摩尔质量为z均摩尔质量。,4. 粘均摩尔质量M,用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。,先溶
3、胀后溶解,线型大分子,均匀的溶液,良溶剂,无限溶胀,体型大分子具有三维网状结构,两相平衡状态,良溶剂,有限溶胀,只溶胀不溶解,一、大分子的溶解特征,第二节 大分子的溶解特征及在溶液中的形态,二、溶剂的选择,极性相近原则,溶度参数近似原则,溶剂化原则,0,互溶形成理想溶液,1.5,溶解过程方能进行,1.5,难溶或不能溶解,匹配（亲电、亲核；强度）,考虑使用目的,三、大分子在溶液中的形态,无规线团 链,折叠链,螺旋链,一、大分子溶液的渗透压,大分子溶液的渗透压公式可用浓度的幂级数展开式表示, = RT(A1c + A2c2 + A3c3 + ),式中A1、A2 、A3称作维利系数。,对大分子稀溶液
4、，c3项后往往可以忽略不计,/c = RT/MnRTA2c,第三节 大分子溶液的渗透压,二、渗透压的测量方法,渗透平衡法,速率终点法,升降中点法,渗透压法测量技术的关键是半透膜的选择。理想的半透膜应是物理化学性质稳定，不被溶解，仅溶剂分子能很快透过并在短时间内达到平衡。,一、涨落现象与光散射,20世纪初，Smoluchowski和Einstein提出了光散射的涨落理论,大分子溶液的光散射由两方面涨落产生的,溶剂的密度涨落,大分子的浓度涨落,第四节 大分子溶液的光散射,Debye根据涨落理论导出的大分子溶液散射光强I,r计算公式为,L为Avogadro常数，n0为溶剂折射率，c为溶液浓度，n/c
5、为折射率随浓度的变化率，为入射光的波长， r为观测散射光的距离，为观测散射光与入射光的夹角，/c为渗透压随浓度的变化率，I0为入射光强。适用于入射光的波长大于大分子的情况。,R称为Rayleigh比，代表散射光对入射光的相对强度，是光散射实验中最重要的测量参数。,Rayleigh比,常数,K是把溶液的光学性质和其他常数合并成的一个常数。,二、光散射法测定大分子的分子质量,对稀溶液,用光散射法可以测定质均摩尔质量,在不同浓度下测定R90，以Kc/R90对c作图得一直线，外推至c = 0处，截距为1/M，即可求得大分子的分子质量。,第五节 大分子溶液的流变性,大分子溶液的流变性：,在外力作用下大分
6、子发生粘性流动和形变的性质。,粘度：流体流动时的内摩擦力大小的量度。,单位：Pa s 或 N m-2 s,1. 相对粘度,2. 增比粘度,3. 比浓粘度,4. 特性粘度,实验方法是用粘度计测出溶剂和溶液的粘度，再计算相对粘度r 和增比粘度sp。,特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已消除了大分子之间相互作用的影响，而且代表了无限稀释溶液中，单位浓度大分子溶液粘度变化的分数。,当温度、聚合物和溶剂体系选定后，大分子溶液的粘度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。,平均摩尔质量的测定,以sp/c对c作图，得一条直线，以 lnr/c 对c作图得另一条直
7、线。将两条直线外推至浓度c 0，得到特性粘度。,K和为与溶剂、大分子物质和温度有关的经验常数。,0.1,0.3,0.5,0.7,1.8,1.4,1.0,或,c/(kg m-3),一、大分子电解质溶液概述,按大分子电解质分子链上所带基团的属性,阳离子型,阴离子型,两性型,按大分子电解质分子结构,刚性大分子电解质,柔顺性大分子电解质,第七节 大分子电解质溶液,大分子电解质溶液的电学性质：,(1) 高电荷密度和高度水化,(2) 大分子电解质溶液的电粘效应,由于大分子电解质分子链上的高电荷密度及高度水化，在溶液中链段间的相斥力增大，分子链扩展舒张，溶液粘度迅速增加，这种现象称为电粘效应。,一些大分子电
8、解质溶液的粘度具有明显的pH依赖性,大分子电解质溶液的sp/c c曲线出现反常，不成线性关系，无法用外推法求。,b,a,c,果胶酸钠sp/c对c的关系(a)。,消除电粘效应的办法是在大分子电解质溶液加入足量的中性电解质，对大分子电荷起屏蔽作用。,果胶酸钠溶液加入一定量的NaCl(b)。,二、大分子电解质溶液的电泳现象,在电场作用下，大分子电解质溶液会产生电泳现象。影响电泳速率的因素除了大分子本身所带电荷多少、分子大小和形状结构外，还与溶液pH值、离子强度等有关。溶液pH值和离子强度的选择对电泳参数的设置非常关键。,移动界面电泳 区带电泳 稳态电泳,区带电泳实验简便、易行，样品用量少，分离效率高
9、，是分析和分离蛋白质的基本方法。,常用的区带电泳有纸上电泳，圆盘电泳和板上电泳等。,将惰性的固体或凝胶作为支持物，两端接正、负电极，在其上面进行电泳，从而将电泳速度不同的各组成分离。,区带电泳,等电聚焦电泳就属于这一类，其基本原理是利用利用蛋白质分子或其他两性大分子的等电点的不同，在一个稳定、连续、线性pH梯度中进行蛋白质的分离和分析。,稳态电泳或称置换电泳是指大分子质点的电泳迁移在一定时间达到稳态后，带的宽度不再随时间而变化。,基本方法是用某些脂肪族多氨基、多羟基混合物的两性电解质作为载体，放入支持介质内，在直流电场作用下，两性电解质载体形成稳定、连续和线性的pH梯度，当混合蛋白质样品进入此
10、系统时，便迁移并聚焦于相应的等电点位置，使其分离纯化。,稳态电泳,大分子电解质溶液中除了有不能通过半透膜的大分子离子外，还有可以通过半透膜但又受大分子离子影响的小离子。在测定大分子电解质溶液的渗透压时，由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，称之为Donnan效应，要设法消除。,由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或唐南平衡。,三、大分子电解质溶液的Donnan平衡,Donnan平衡,膜两边NaCl的浓度不等，但达到膜平衡时NaCl在两边的化学势相等，,达到膜平衡时，为保持电中性，有相同数量的Na+ 和Cl-扩散到了左边
11、。,平衡时膜两边NaCl浓度之比：,消除Donnan效应，可增加小分子电解质浓度，或降低大分子电解质浓度。,大分子电解质溶液的渗透压,设有浓度为x的NaCl从膜外向膜内扩散,达到Donnan平衡时，膜内、外渗透压1 = 2RT(c1 + x)2 = 2RT(c2 - x),膜两侧的渗透压作用方向相反，因膜内浓度不同而引起的总渗透压为,1 -2 = 2RT(c1 - c2 + 2x),由Donnan平衡可求得c1、c2，代入上式整理得,c1c2,=2c1 RT,平均摩尔质量会偏低,c2c1,= c1 RT,平均摩尔质量比较准确,1、大分子溶液与溶胶在性质上最根本的区别是（ ）A、前者是均相体系，后者为多相体系B、前者是热力学稳定体系，后者是热力学不稳定体系C、前者的粘度大，后者的粘度小D、前者对电解质稳定性大，后者加入少量电解质就能聚沉2、有关溶胶与大分子溶液的共同特性中，不正确的是（ ）A、分散相粒子半径为10-710-9 m B、在介质中扩散慢C、不能透过半透膜 D、具有很大相界面,B,D,课堂练习,3、对于Donnan平衡，下列说法正确的是（ ）A、膜两边同一电解质的化学势相同B、膜两边带电粒子的总数相同C、膜两边同一电解质的浓度相同D、膜两边的离子强度相同,A,第九章 重点内容1、大分子化合物的特点。 2、大分子溶液的渗透压。 3、大分子电解质溶液的Donnan平衡。,
