1、研究聚合反应速率RP、Mn与I、M、T等参数间的定量关系。为控制聚合过程和产物质量提供理论依据。,3.5 聚 合 反 应 动 力 学,聚合速率的表示方法,聚合速率指单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量， 通常表示为：,3.5.1 聚合动力学研究方法,3.5 聚 合 反 应 动 力 学,单体浓度随反应时间的减少,聚合物浓度随反应时间的增加,3.5.1 聚合动力学研究方法,常用转化率时间曲线表示反应过程中聚合速率的变化,聚合速率也可用 单位时间内的转化率变化表示:,或,3.5.1 聚合动力学研究方法,2. 动力学曲线分析,典型的自由基聚合c% t 曲线呈S型，可分为,诱导期、聚合初期、聚合中期、聚
2、合后期4阶段。,t,c%,Rp,t,c%t曲线：,Rp t曲线,3.5.1 聚合动力学研究方法,诱导期 RP=0 ；C%=0,聚合反应刚开始的一段时间，引发剂分解形成的初级自由基与体系中存在的杂质反应而终止，没有引发单体聚合。,改善：净化单体（精制）、净化体系、N2 保护。,3.5.1 聚合动力学研究方法, 聚合初期（恒速期）,RP恒定， C% 在1020%以下的阶段,此阶段的长短随单体种类和聚合方法而变一般理论研究将反应控制在该区域，理论推导出的动力学方程也大多只适用于此阶段。,3.5.1 聚合动力学研究方法, 聚合中期（加速期）,RP增加，反应放热加剧，体系黏度增加，出现自动加速效应。该阶
3、段是工业控制的关键，易爆聚使反应失控。应选择合适活性的引发剂。,C% = 20% 80%,3.5.1 聚合动力学研究方法, 聚合后期（减速期）,RP 明显下降,体系粘度大，单体及自由基扩散均受到限制延长聚合时间只是为提高C%，但转化率提高很慢,3.5.1 聚合动力学研究方法,自由基聚合全过程的聚合速率变化曲线（“S”型曲线）第一阶段： 诱导期， X0。产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻 聚杂质所消耗。诱导期的长短取决于阻 聚杂质的多少。第二阶段：聚合初期（或等速阶段）X20%产生的原因：阻聚杂质耗尽，体系的大分子 数量较少，黏度较低，大分子和单体均 能自由运动，体系处于稳态阶段。第三阶段：
4、聚合中期（或加速阶段）20%80%产生的原因：随着体系内大分子数量的增加，黏度不断增大，造成长链自由基活动受阻，甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小，活动自由，能继续与长链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少或不下降；故此，产生自动加速。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。第四阶段：聚合后期（或降速阶段）X80%产生的原因：体系黏度更大，单体浓度减少。,3. 聚合速率的实验测定,（1）直接法a. 沉淀法：沉淀剂使聚合物沉淀出来。b. 化学分析：分析特征基团量的变化。烯类单体聚合过程中，双键不断减少，溴量法标定剩余双键，求剩余M。C
5、% t 曲线 （2）间接法 利用聚合反应过程中，体系物性参数的变化（比容、粘度、折光率），间接求取。,膨胀计法,聚合体系收缩,3.5.1 聚合动力学研究方法,膨胀计法的原理,利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率的线性关系,转化率（C）与聚合时体积收缩率成线性关系,3.5.1 聚合动力学研究方法,测定不同反应时刻的反应体系体积的收缩值，就得到转化率随时间的变化结果，得到聚合速率,聚合反应速率Rp与 I、M等参数的定量关系,研究聚合反应初期（）、低转化率下，,微观动力学,各基元反应对总聚合速率都有贡献，但链转移反应使自由基数并无增减，一般不影响速率，故暂不考虑,3.5.2 自由基聚合微观动力学
6、 (Kinetics of Free Polymerization),3.5.2 自由基聚合微观动力学,三个假定：,（1）“长链”假定：聚合度很大，聚合总速率R等于链增长速率Rp；（2）“等活性”假定：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等；（3）“稳态”假定：自由基浓度恒定，在很短一段时间后，Ri=Rt，构成动平衡。,（1）链引发 (chain initiation),以引发剂引发为例推导：,基元反应：,速率方程：,1.公式推导：,3.5.2 自由基聚合微观动力学,回头看看这里，发现有何不同吗？,3.4.2引发剂分解动力学,Kd,积分得,分解速率,I 2R,选取控制步骤 (determ
7、ining step),引发剂效率 f,引发速率(the rate of initiation）,（2-2）,(Initiator efficiency factor),3.5.2 自由基聚合微观动力学,其它引发方式,引发反应方式不同，速率方程也不同苯乙烯热引发速率直接光引发速率光敏剂引发速率,（2）链增长(chain propagation),基元反应: 速率方程:,3.5.2 自由基聚合微观动力学,增长反应速率Rp,(the rate of propagation),3.5.2 自由基聚合微观动力学,假定1:等活性假定(equal reactivity),（kP is a constant
8、 independent of the size of the growing chain and the extent of conversion to polymer）,链自由基活性与链长无关,3.5.2 自由基聚合微观动力学,引入自由基浓度总和M，则,（2-3）,增长速率方程：,3.5.2 自由基聚合微观动力学,（3）链终止(chain termination),考虑双基终止（包括偶合、歧化）,歧化终止(disproportionation termination),偶合终止(combination termination),3.5.2 自由基聚合微观动力学,终止速率 (the rate
9、 of termination),(2-4),思考 2 的含义,3.5.2 自由基聚合微观动力学,假定2: 稳态假定(steady-state assumption),（2-5）,假定体系中总的自由基浓度为一恒定值，也就是说引发剂产生的自由基与终止消耗的自由基的量相同，即链引发与链终止平衡，达到稳态。,3.5.2 自由基聚合微观动力学, 聚合总速率:,3.5.2 自由基聚合微观动力学,假定3: 聚合度很大(大分子学说),假定单体主要消耗于链增长，引发反应所消耗的单体可忽略不计。,总聚合速率普适方程：,（2-6）,适用于各种引发方式,普适,3.5.2 自由基聚合微观动力学,2.普适方程适用条件：
10、,（1）三个假定成立。聚合初期，低转化率,（2）双基终止，不考虑链转移。,3.5.2 自由基聚合微观动力学,3.引发剂引发时的聚合初期速率方程:,（2-7）,3.5.2 自由基聚合微观动力学,引发剂引发时的聚合初期速率方程:,实验验证：,lgRp-lgI 1/2 作图，斜率为1,3.5.2 自由基聚合微观动力学,4.讨论：,lgRp-lgM 作图，斜率为1,3.5.2 自由基聚合微观动力学,3.5.2 自由基聚合微观动力学,5,6. 的变化（对正常动力学方程的偏离）,(1) n 双基终止 : n = 0.5单基终止 : n = 1,对I的反应级数受终止方式控制,（2）若-初级自由基与单体反应不
11、很快，则引发速率不能只由引发剂分解速率所决定，还要加上第二步单体浓度的影响,引发速率为,导出的聚合速率将与单体浓度呈1.5次方关系,一般情况下：,：双基(biradical)终止；,：引发与M无关；,：引发与M有关；,：双基、单基(mono-radical)终止兼有；,：单基终止；,：热引发。,表3-8 自由基聚合速率方程式,引发方式,引发速率Ri,聚合速率Rp,引发剂引发,热引发,3.5.2 自由基聚合微观动力学,1. 了解自由基聚合基元反应速率常数的数量级概念,引发 增长 终止,E ,kJ/mol,k,R,mol/ls,105150 2034 821,10- 410- 6s- 1 1021
12、04l/mols 106108l/mols,10 -810 10 10 -410 6 10 -810 -10,3.5.3 自由基聚合基元反应速率常数,2.讨论：,链引发、增长、终止三个基元反应中，从反应速率常数看， kp , kt远大于kd；从反应活化能看，Et ，Ep远小于Ed。因此，整个聚合反应中，引发反应速率最慢，成为控制整个聚合反应速率的一步,3.5.3 自由基聚合基元反应速率常数,Ri , Rt 同一数量级，证明聚合初期稳态假定,虽然kt kp ，但MM，因此，RP Rt。,增长速率较终止速率大35个数量级，从而聚,合反应能形成聚合度到达103105 的聚合物。,合理。,3.5.3
13、自由基聚合基元反应速率常数,总聚合速率常数（k）与温度T的关系 遵循Arrhenius方程：,各基元反应速率常数kp,kd ,kt T，同样 遵循Arrhenius方程：,3.5.4 反应温度对聚合反应速率的影响,总活化能E,E = EP Et/2 + Ed/2, 0,反应温度 ， k 。,3.5.4 反应温度对聚合反应速率的影响,讨论,1. 在聚合反应总活化能中，Ed占主要地位，Ed=105150KJ/mol，EP=2134kJ/mol,Et=821kJ/mol。选择Ed较低的引发剂，则可加速反应。,光引发和辐射引发聚合的活化能很低，约 20kJ/mol，因此，温度对聚合速率的影响较小。在较
14、低温度，也能聚合。,3.5.4 反应温度对聚合反应速率的影响,1. 引发剂浓度c(I)对聚合速率的影响2. 单体浓度c(M)对聚合速率的影响3. 聚合温度对聚合速率的影响4. 引发剂种类对聚合速率的影响,小结：影响自由基聚合反应速率的因素,引发剂引发的自由基聚合速率方程为,该速率方程有三部分组成: c(I)、 c(M)、,理解并掌握自动加速现象概念,产生原因影响因素。,3.5.6 聚合中期聚合反应速率,C%,t,T（hr) M ,I Rp应,Rp ? 自加速,自动加速现象(auto-acceleration effect),1.自动加速现象：,(1)定义：随着聚合反应的进行，单体转化率（C%）
15、 逐步提高，I、M逐步下降，聚合反应速率RP理 应下降，但是在许多聚合体系中， RP不但不下降， 反而显著上升，这种现象是没有任何外界因素影 响，在反应过程中自动发生的，因而称为自动加速 现象。,3.5.6 聚合中期聚合反应速率,(2) 现象：,体系黏度明显上升（搅拌困难出现气泡）,内在反映：,C%t曲线； RPt曲线；,3.5.6 聚合中期聚合反应速率,(3) 产生原因,自动加速现象是由体系粘度增加引起的。,3.5.6 聚合中期聚合反应速率,链自由基的双基终止：,（1）反应：,（2）终止过程：,。,。 。,。 。,。 。,。,。,。,。,。 。 。,。,。,。,链自由基平移,链段重排，活性中
16、心靠近,双基碰撞反应终止,物理过程，扩散控制,化学过程，极快的瞬时反应,3.5.6 聚合中期聚合反应速率,产生自动加速现象（凝胶效应）的原因是：,3.5.6 聚合中期聚合反应速率,甲基丙烯酸甲酯聚合动力学试验数据,每一个链自由基的平均寿命： = 链自由基总数/链自由基消失速率 = M/Rt,(4) 影响因素：, 聚合物（P）-单体（M）的溶解性,a. M是P的良溶剂 链自由基较舒展，活性端 基包埋程度浅，易靠近而反应终止；自动加速现象出现较晚，即转化率C%较高时开始自动加速。,e.g: st 是PS的良溶剂，本体聚合时， C%=50%开始自动加速。,3.5.6 聚合中期聚合反应速率,b. M不
17、是P的良溶剂时,长链自由基有一定程度的卷曲，活性端基被包裹，,随着转化率增加，体系黏度增大，双基终止受到影响,自动加速现象出现较早。,e.g：MMA,PMMA C%=1015%,3.5.6 聚合中期聚合反应速率,c. M是P的劣溶剂（e.g：PVC体系）,长链自由基的卷曲和包埋程度都较大，双基终止 困难 ，几乎聚合一开始就出现自动加速。, 其它因素,反应温度：提高反应温度，体系黏度降低，同时链段活动能力增加，推迟自动加速现象的出现。,3.5.6 聚合中期聚合反应速率,溶液聚合时，溶剂性质的影响：如MMA，苯是良溶剂，醋酸戊酯是劣溶剂，庚烷是沉淀剂。,2 、聚合过程中反应速率变化类型,1,2,3,1.常见的S型 2.匀速反应型 3前快后慢型,Rp,t,3.5.6 聚合中期聚合反应速率,聚合的各阶段的速率= (正常聚合速率+自加速聚合速率),
