1、黄 河 水 院 毕 业 设 计 说 明 书 （ 论 文 ） 第 1 页 共 22 页黄 河 水 利 职 业 技 术 学 院毕业论文（设计）报告题目：锂电池正极材料尖晶石 LiMn2O4 的研究学 生：指导教师：专 业：学 号：2011 年 6 月 11 日黄 河 水 院 毕 业 设 计 说 明 书 （ 论 文 ） 第 2 页 共 22 页黄河水利职业技术学院学生毕业设计指导教师意见设计课题：锂电池正极材料尖晶石 LiMn2O4 的研究指导教师意见：是否同意参加答辩：同意（） 不同意（）指导教师签名： 黄 河 水 院 毕 业 设 计 说 明 书 （ 论 文 ） 第 3 页 共 22 页摘要：锂电
2、池拥有众多优点，而正极材料对锂电池的优劣至关重要。本文讲述了锂离子电池的发展，在对不同锂离子电池的正极材料的简单对比的基础上，选择了尖晶石 LiMn2O4作为主要内容。综述尖晶石型锰酸锂的性质特征、各个因素对于其电化学性能的影响，比较分析了几种制备方法，讲述了各种方法的优劣性，以及关于尖晶石材料衰减性的两种解决办法。同时对尖晶石型锰酸锂作为锂离子动力电池正极材料的发展趋势进行了展望。关键词：锂离子电池；正极材料；尖晶石；LiMn 2O4黄 河 水 院 毕 业 设 计 说 明 书 （ 论 文 ） 第 4 页 共 22 页目录0 引言 51 概述 511 锂离子电池的形成 512 锂离子电池的优劣
3、 613 锂离子电池正极材料研究进展 62 尖晶石正极材料的性能研究 821 尖晶石型锰酸锂结构和充放电机理 922 Jahn-Teller 效应对尖晶石电性能的影响 1023 Mn 溶解对 LiMn2O4 电性能的影响 .1124 高电位处两相共存 1225 电解液对材料电性能的影响 123 尖晶石 LiMn2O4 材料的合成 1331 高温固相合成法 1332 机械活化法 1433 超声裂解法 1534 溶胶-凝胶合成法 .1535 水热合成法 1636 其它合成方法 164 尖晶石 LiMn204 材料的掺杂和包覆性改进 .1741 尖晶石材料的掺杂 1742 尖晶石 LiMn204 材
4、料的包覆 .195 结论 20参考文献： 21致谢： 22黄 河 水 院 毕 业 设 计 说 明 书 （ 论 文 ） 第 5 页 共 22 页0 引言随着人口的日益增加，有限的地球资源，迫使人们提高对资源的利用率，采用充电电池便是有效的途径之一。从而推动了二次电池的研究和发展。而随着人们环保意识的日益增强，铅、镉等有毒金属的使用日益受到限制，因此需要寻找新的可替代传统的铅酸电池，镍、镉电池的新型可充电电池，锂二次电池自然也成为有力的候选者之一。与其它二次电池相比锂离子电池具有更为明显的优势。它的体积能量比高，对于环境友好。但它之所以发展最晚是因为锂离子电池正极材料氧化钴酸锂价格昂贵、原料有限、
5、污染严重、有毒性，以及其过充不安全性决定了它不可能在大容量和大功率电池中得到应用。尖晶石型锰酸锂以其良好的安全性能以及低廉的成本，成为了锂离子电池在动力领域替代钴酸锂的理想的正极材料。1 概述11 锂离子电池的形成1980 年，Goodenough 等提出以氧化钴锂(LiCoO 2)为正极材料的锂充电电池，从而揭开了锂离子电池的雏形 1。1985 年人们发现碳材料可以作为锂充电电池的负极材料，因此发明了锂离子电池，而且在 1986 年完成了锂离子电池的原形设计。在 20 世纪 80 年代末 90 年代初期，Moli 公司和 Sony 公司用具有石墨结构的碳材料作为充电电池的负极代替以往的锂金属
6、负极，而正极则采用锂与过渡金属的复合氧化物如氧化钴锂(LiCoO 2) ，这样构成的充电电池体系可以成功地解决以金属锂或其合金为负极的锂二次电池存在的安全隐患，并且在能量密度上高于以前的充放电电池。同时由于金属锂与石墨化碳材料形成的插入化合物 LiC6 的电位与金属锂的电位相差不到 05V，电压损失不大。在充电过程中，锂插入到石墨的层状结构中，放电时从层状结构中跑出来，该过程可逆性很好，组成的锂二次电池体系循环性能非常优良。另外，碳材料便宜，没有毒性，且处于放电状态时在空气中比较稳定，避免活泼金属锂的使用和枝晶的产生，明显改善了循环寿命，从根本上解决了安全问题。因此在 1991 年，该二次电池
7、就实现了商品化 2。黄 河 水 院 毕 业 设 计 说 明 书 （ 论 文 ） 第 6 页 共 22 页12 锂离子电池的优劣里离子电池自形成以来发展迅速，因为锂离子与传统的充电电池相比电池具有以下明显的优点：(1) 能量密度高，其体积能量密度和质量能量密度分别可达 450whdm 3 和 150whkg，而且还在不断提高； (2)平均输出电压高(约36V) ，为 Ni-Cd、Ni-MH 电池的 3 倍 3；(3) 输出功率大；(4)自放电小，每月10以下，不到 Ni-Cd、Ni-MH 的一半 3；(5) 没有记忆效应，循环性能优越；(6)可快速充放电，一次充电时容量可达标称容量的 80以上；
8、(7)充电效率高，第 1 次循环后基本为 100；(8)工作温度范围宽，温度范围可达到-3045C，随着电解质和正极的改进，期望能拓宽到-40+70，低温有可能拓宽到-60； (9)残留容量的测试比较方便；(10) 无需维修。 (11)对环境较为“ 友好”；(12)使用寿命长。当然，锂离子电池也有一些不足之处：(1)过冲不安全，必须有特殊的保护电路，以防止过充或过放；(2)与普通电池的相容性差，因为一般要在用 3 节普通电池(3 6V)的情况下才能用锂离子电池进行替代。（3）成本高较，主要是正极材料成本较高。当然与其优点相比，这些缺点不足为道。而且造成锂电池成本高昂的主要原因是过去的正极材料
9、LiCoO2 的价格高，正随着正极科学技术的不断发展而改变，人们发现采用改性的 LiMn2O4、LiFePO 4 等为正极材料，有望大幅度降低锂离子电池的成本。13 锂离子电池正极材料研究进展衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：(1)正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；(2)锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；(3)在锂离子嵌入脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或发生变化较小，以保证电池良好的循环性能；(4)正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池
10、平稳地充电和放电；(5) 正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；(6)黄 河 水 院 毕 业 设 计 说 明 书 （ 论 文 ） 第 7 页 共 22 页正极不与电解质等发生化学反应；(7)锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；(8)价格便宜，对环境无污染。锂离子电池的诞生已有 20 多年了，到目前为止可以实用的正极材料包括氧化钴锂(LiCoO 2)、氧化镍锂 (LiNiO2)、氧化锰锂(LiMn 2O4)、磷酸亚铁锂(LiFePO 4)、三元复合正极材料及其改性品种。1、 LiCoO2在以往商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的 LiCoO2 作为正
11、极材料。其理论容量为 274mAhg，实际容量为 140mAhg 左右 4，也有报道实际容量最高可以达 155mAhg。该正极材料的主要优点为：工作电压较高(平均工作电压为 37V) 、充放电电压平稳、适合大电流充放电、比能量高、循环性能好、电导率高、生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵、抗过充电性较差、循环性能有待进一步提高。2、 LiNiO2用于锂离子电池正极材料的 LiNiO2 具有与 LiCoO2 类似的层状结构。其理论容量为 274mAhg，实际容量己达 190mAhg210mAhg。工作电压范围为 25V42V。该正极材料的主要优点为：自放电率低、无污染、与多种电解质有着
12、良好的相容性、与 LiCoO2 相比价格便宜等。但 LiNiO2 具有一个致命的缺点：LiNiO 2 的制备条件非常苛刻，这给 LiNiO2 的商业化生产带来相当大的困难；LiNiO 2 的热稳定性差且放热量最多，这对电池带来很大的安全隐患；LiNiO2 在充放电过程中容易发生结构变化，使电池的循环性能变差。这些缺点使得 LiNiO2 作为锂离子电池的正极材料还有一段相当长的路要走。3、 LiMn2O4用于锂离子电池正极材料的 LiMn2O4 具有尖晶石结构。其理论容量为148mAhg，实际容量为 90120mAhg。工作电压范围为 34V5。该正极材料的主要优点为：锰资源丰富、价格便宜、安全
13、性高、比较容易制备。缺点是理论容量不高；材料在电解质中会缓慢溶解，即与电解质的相容性不太好；在深度充放电的过程中，材料容易发生晶格歧变，造成电池容量迅速衰减，特别是在较高温度下使用时更是如此。为了克服以上缺点，近年新发展起来了一种层状结构的三价锰氧化物 LiMnO2。该正极材料的理论容量为 286mAhg，黄 河 水 院 毕 业 设 计 说 明 书 （ 论 文 ） 第 8 页 共 22 页实际容量为已达 200mAhg 左右。工作电压范围为 345V 。虽然与尖晶石结构的 LiMn2O4 相比，LiMnO 2 在理论容量和实际容量两个方面都有较大幅度的提高，但仍然存在充放电过程中结构不稳定性问
14、题。在充放电过程中晶体结构在层状结构与尖晶石结构之间反复变化，从而引起电极体积的反复膨胀和收缩，导致电池循环性能变坏。尽管尖晶石型锰酸锂的理论比容量为 148 mAhg，比钴酸锂和镍酸锂的理论比容量低得多，但其可逆锂离子脱嵌率几乎可达到 90以上，并且因其成本低廉、容易产业化、耐过充过放性能较佳以及对环境友好的优点，而成为当前锂离子电池正极材料研究的热点，是最有前途的替代锂钴氧化物的正极活性材料之一。4、 LiFePO4该材料具有橄榄石晶体结构，是近年来研究的热门锂离子电池正极材料之一。其理论容量为 170mAhg，在没有掺杂改性时其实际容量己达110mAhg。通过对 LiFePO4 进行表面
15、修饰，其实际容量可高达 165mAhg 6，已经非常接近理论容量。工作电压范围为 34V 左右。与以上介绍的正极材料相比，LiFePO 4 具有高稳定性、更环保并且价格低廉。LiFePO 4 的主要缺点是理论容量不高，室温电导率低、安全性较差。基于以上原因，LiFePO 4 在大型锂离子电池方面有非常好的应用前景。但只有 LiFePO4 表现出更高的安全性时，尤其是在电动汽车等方面的应用，才能保证其充分竞争优势。表 1.1 不同锂离子电池材料性能比较正极材料 理论容量（mAh/g）实际容量（mAh/g）工作电压（V）安全性 成本LiCoO2 274 140155 3.7 一般 高LiNiO2
16、274 190210 2.54.2 差 居中LiMn2O4 148 90120 34 好 低LiFePO4 170 110165 3.4 好 低黄 河 水 院 毕 业 设 计 说 明 书 （ 论 文 ） 第 9 页 共 22 页2 尖晶石正极材料的性能研究用于 4V 锂离子电池材料，尖晶石 LiMn2O4 材料与其他正极材料相比实际能量相差不大，但其还具有以下独一无二的优点：(1)锰资源丰富，便于降低成本；(2) 无毒，减少了电池生产和使用对环境造成的危害；(3)当锂离子电池处于过充状态时，阴极活性化合物为“亚稳态” ，Li 1-xCoO2 和 Li1-xNiO2 分解有氧气析出，可能引发安全
17、事故，而 Lil-xMn2O4 则无气体析出 7，提高了电池的安全可靠性；(4) 除 4V 电压平台外， LiMn2O4 在 3V 电压附近亦具有相当的容量，这为进一步提高电极嵌锂容量创造了条件。因此，LiMn 2O4 成为锂离子电池正极材料研究与开发最活跃的课题之一，并且现在己经可以投入到生产之中。21 尖晶石型锰酸锂结构和充放电机理锂离子电池正极材料 LiMn2O4 为立方晶系的尖晶石结构，具有四方对称性(Fd3m)。结构示意如图 11 所示 8，一个晶胞中含有 56 个原子，即 8 个锂原子、16 个锰原子和 32 个氧原子。其中三价锰原子与四价锰原子各占一半。结构中 Li、Mn 和 O
18、 分别占据四面体(8a)位置，八面体(16d)位置和面心立方(32e)位置，即锂占据了 64 个四面体间隙位(8a)的 18，16 个锰原子占据 32 个八面体间隙位(16d) 的一半，另一半(16c)是空着的。于是 Li+离子就在 Mn2O4 三维网络结构中随着相邻空着的四面体和八面体间隙沿着 8a-16c-8a 的通道嵌入和脱出，这是 LiMn2Oo4 作为锂离子二次电池正极材料使用的理论基础。黄 河 水 院 毕 业 设 计 说 明 书 （ 论 文 ） 第 10 页 共 22 页图 11 尖晶石锰酸锂晶胞结构示意图在电池工作过程中尖晶石 LiMn2O4 晶体中，Mn-O 通过较强的共价键方
19、式结合构成 Mn2O4 立体网络结构，锂元素是完全离子化的，有助于 Li+在晶体中的直接脱出和嵌入。电极在充电过程中，Li +从四面体的 8a 位置脱出，Mn 失去电子，导致 n(Mn3+)n(Mn 4+)值变小，最终转变为 A-MnO2 的结构组成，剩下的只是稳定的Mn 2尖晶石骨架。放电时，嵌入的 Li+在静电力作用下首先进入势能较低的四面体 8a 空位，发生如下转变：充电：Li 8aMn3+Mn4+16dO42-32e-Li+ 8aMn24+16dO42-32e+e-放电： 8aMn24+16dO42-32e+Lie-Li 8aMn3+Mn4+16dO42-32eLi在8a 的电化学嵌入
20、和脱出，构成了尖晶石Li xMn2O4在4V区域的充放电电位平台。这个电位被分为了两个区域：以充电为例，416v的电位平台(ox05)和一条以4V为中心的连续倾斜曲线(O 5x1)。416V电位平台Li0.5Mn2O4和-MnO 2两个立方相共存。而当O5x1 时，Li +随机的占立方体的位置，因此只是一条连续的斜线。当1x2时，LixMn 2O4如同尖晶石结构的Fe3O4一样，Li +还可以嵌入 16c的空位形成3V区域的电位平台。只是由于这个平台的电压与4V平台相差太大，且涉及到Mn 3+的电化学能级双重简并所导致的立方相向四方相的一级相变，这就是所谓的Jalm-TelIer畸变效应。Ja
21、hn-Teller畸变的结果是致使材料由立方相向四方相发生转变，即当x=l时，L 的比值由l 伸长到11611 9，巨大的体积变化及伴随而来的材料所承受的微应力，导致LiMn 2O4在3 V和4 V区域同时循环时，容量会迅速的衰减，这样同时宣布了LiMn 2O4只能在4 V区域内循环。与其他尖晶石结构不同的是，锰酸锂尖晶石不仅便于锂的脱出和嵌入，同时还可以通过掺杂阴、阳离子和改变掺杂离子的种类、数量来达到改善电池电压、电化学容量和循环性能的目的，因此倍受关注。22 Jahn-Teller 效应对尖晶石电性能的影响所谓Jahn-Teller效应是指在对称的非线性分子中，系统不能在轨道简并状态下保
22、持稳定，而要发生畸变从而使得系统一个轨道能级降低，从而消除这个简并性现象。黄 河 水 院 毕 业 设 计 说 明 书 （ 论 文 ） 第 11 页 共 22 页过渡金属元素锰具有可变化合价。在尖晶石型结构锰酸锂(LiMn 2O4)中，锰具有两种价态，即+3和+4价，因此其化学式可以表示为LiMn 3+ Mn4+O4以LiMn2O4作锂离子电池的正极活性物质，充电时锂离子(Li +)从八面体晶格中脱出，与此同时，其中的三价锰离子通过外电路失去一个电子变成四价锰离子(Mn 4+)，形成Mn 2O4；放电时Li +嵌入八面体晶格中，同时一半的四价锰离子得到外电路电子转变为Mn 3+，又重新形成LiM
23、n 2O4。根据晶体场理论，由于配位体O 2-配位场较弱，对Mn 3+的电子排布影响较小，因此Mn3+ 的四个3d电子的排布方式为高自旋组态排布。这种排布方式的晶体场稳定化能(CFSE) E (CFSE)=-6Dq10；而如果锰的3d在O 2-配位场作用下按平面正方形分裂，四个 3d电子的排布方式为改变。这种排布方式的晶体场稳定化能E (CFSE)=-228Dq。也就是说，在不改变 Mn3+化学环境的前提下，其中4个3d电子按不同的d轨道分裂方式排布的晶体场稳定化能不同。如果由八面体向平面正方形转变，其晶体结构的稳定性增强。这种由于电子简并轨道排列方式不同而引起的晶体结构变化称为Jahn-Te
24、ller效应。LiMn2O4在循环充放电过程中发生Jahn-Teller效应导致尖晶石晶格发生畸变，并伴随着较大的体积变化。这不但使电极的阻抗增大，而且会导致LiMn 2O4晶粒粉化，从而引起容量衰减，并最终使整个电极失效。因此，要想使LiMn 2O4正极材料实用化，首先必须对其进行改性，抑制Jahn-Teller效应的发生。对LiMn2O4性能改善采用最多的方法是进行阳离子掺杂。23 Mn 溶解对 LiMn2O4 电性能的影响LiMn2O4的溶解是指在电解液的作用下，LiMn 2O4逐渐溶蚀减少的过程。它是造成电池容量损失的主要因素之一，对电池在高温下的循环性能和贮存性能的影响更大。正极材料
25、的比容量随循环次数的增加而衰减与Mn的溶解有着密切的关系。这己通过测定负极上有Mn的存在而得到了证实。在电解液中 H+的作用下，LiMn 2O4中的Mn 3+发生歧化反应，生成Mn 4+和 Mn2+中的Mn 2+溶入电解液，有部分还会在负极经还原而沉积。溶解的Mn 2+大约有25会沉积在负极 11。H +来源于电解质中阴离子F +与杂质水的反应、溶剂的氧化或锂盐的分解。Xia等的研究表明，由于 Mn溶解所产生的容量损失在室温下只占总容量损失的23，而在高温下则占到34，其余的容量损失由其它因素决定，如结构变化和电解液的分解等。黄 河 水 院 毕 业 设 计 说 明 书 （ 论 文 ） 第 12
26、 页 共 22 页Mn溶解后，不但会通过正极材料的减少造成容量损失，而且还导致正极材料与导电剂(碳 )之间的电阻增大。事实上，Mn 3+溶解导致正极材料减少而造成直接容量损失仅占不可逆容量的一部分。锰的溶解还破坏了LiMn 2O4的结构，导致了容量的快速衰减。Mn 3+溶解后，使得正极材料-9导电剂之间的电阻增大，使锂离子的脱嵌更加困难。也有人从动力学原因分析了Mn溶解的原因，当以高放电倍率进行充放电循环时，发现在尖晶石的表面形成了Li 2Mn2O4。其原因是在动力学作用下电极表面形成局部的Li过量。在实验基础上利用相图分析LiMn 2O4在循环过程中的结构变化发现，尖晶石表面形成Li 2Mn
27、2O4后会进一步发生反应脱出MnO，而剩余的Li2MnO3为电化学非活性物质。24 高电位处两相共存Xia和Yoshio等通过Ex-Situ XRD发现，LiMn 2O4在高温(50C以上)循环过程中的容量衰减主要发生在高电位区(412V-4 5V)，而由于锰溶解而损失的容量只占总容量损失的25 11，认为容量衰减主要是由高电位处的两个立方相共存引起的，这种两相共存对温度很敏感，高温时对容量影响更大。两个不同晶格常数的立方相在高电位处共存时，会对品格产生微应力，从而造成颗粒的粉化和破坏。同时在锰离子溶解作用下，逐渐转变成更稳定的富氧或者富锂相。Liu等人通过Ex-Situ XRD发现富锂立方相
28、和贫锂立方相的存在 12，这个一级相变构成了高电位414V的电位平台。25 电解液对材料电性能的影响电解液中主要的锂盐是 LiCiO4、LiBF 4、LiPF 6 等，溶剂多是有机碳酸酯(PC、EC、DEC 或它们的混合液等) 。在充放电过程中，这些溶剂会发生分解反应。其分解产物或是成膜使电极极化增大，或是加速 Mn 的溶解，导致电池的容量损失。电解液分解的诱因很多，主要有水分及 HF 等有害杂质、电压、温度、充放电状态、集流体及导电剂等。电解液在高压下的氧化也可以产生酸，并且随电压的升高而增多。电解液的分解还会受到尖晶石催化作用的影响。尖晶石的比表面积越大，这种作用越强。由于电解液中 HF
29、对正极产生侵蚀作用，在高温下这种作用势必得到强化。黄 河 水 院 毕 业 设 计 说 明 书 （ 论 文 ） 第 13 页 共 22 页LiMn2O4 材料在循环中的容量衰减成为阻碍它商品化的主要原因。如何保持 LiMn2O4 材料在循环中的结构稳定性成为当今锂离子电池研究与开发的热点。方法主要是在 LiMn2O4 材料中掺杂其他金属离子和在 LiMn2O4 材料表面包覆一层薄而稳定的阻碍物，使正极材料和电解液隔离开来，有效阻止二者之间的恶性相互作用，提高材料的结构稳定性。3 尖晶石 LiMn2O4 材料的合成纵观国内外尖晶石 LiMn2O4 的研究现状。可知目前尖晶石 LiMn2O4 性能的
30、不足之处在于原料混合不均、合成产物物相多，结构不稳定，主要表现为充放电过程相结构变化从而引起晶格膨胀，锂离子完全脱嵌困难而导致的循环容量衰减等。而这些不足之处与材料的合成方法和制备工艺紧密相关。为了适应电池对于容量、循环寿命、快速充放电能力和储存性能几方面的技术要求，很多研究工作集中在有关正尖晶石 LiMn2O4 合成技术上。由于锰的变价多，因而可与锂形成“贫锂 ”或“富锂”的不同晶型结构的氧化物 13，如 Li2Mn2O3、层状LiMnO2 等。且由于电极材料对合成产物形貌，粒度大小及分布的特殊要求，选择正确的合成路径制备满足电池性能要求的正极尖晶石 LiMn2O4 就比较困难。一般的按合成
31、温度区分可将尖晶石 LiMn2O4 合成方法分为高温合成技术和低温合成技术两类。按反应介质可分为固相反应和液相反应两类。固相反应一般在 700以上完成，属于高温反应；而液相反应如溶胶-凝胶法是比较典型的低温技术，在 350就可以合成出尖晶石 LiMn2O4。此外，根据反应特点还可以区分为融盐浸渍法、共沉淀法及其他方法等。31 高温固相合成法高温固相合成法是最常用的制备方法。该法通常是将易熔或易分解的锂源，与锰的氧化物按一定比例充分混合均匀，在适宜温度范围内煅烧数小时后，即可得到尖晶石型锰酸锂样品，是目前规模化的主要方法。该种方法具有操作简单，易于控制，工艺流程短，容易实现工业化批量生产等优点。
32、不足之处是能耗大，效率低，配方控制困难，目标材料的均匀性较差，研磨需充分，煅烧时间久，制备的目标产物电化学性能较差等。黄 河 水 院 毕 业 设 计 说 明 书 （ 论 文 ） 第 14 页 共 22 页固相反应合成方法是以锂盐和锰盐或锰的氧化物为原料，充分混合后在空气中焙烧，制备出尖晶石 LiMn2O4 化合物，再经过适当球磨，筛分以便控制粒度大小及其分布。工艺流程可简单表述为：原料混料焙烧斗研磨筛分最终产物 13根据产物组成和反应的特点，一般选择高温下能够分解，其他杂原子以挥发气体排出的原料。常用的锂盐有：LiOH、Li 2CO3、LiNO 3 大多数人直接使用MnO2 作为锰源，还有人采
33、用 MnCO3，Mn(NO 3)2 和草酸锰等锰盐。在反应过程中，释放 CO2 和氮的氧化物气体，消除碳和氮元素的影响。为了得到化学计量的 LiMn2O4 化合物，原料中锂锰元素的摩尔比一般选取 1 ：2。通常是将两者按一定比例的干粉研磨，也可以加入少量环已烷，乙醇或水作分散剂，以达到混料均匀的目的。焙烧过程是固相反应的关键步骤，一般选择的合成温度范围是 600850 。选择不同的锂盐和锰的化合物，一般都能够合成出尖晶石结构的 LiMn2O4，表现出电化学嵌脱锂活性，但是由于产物的组成与结构区别于反应物，且固相反应在高温下进行，因而反应过程往往表现出不同的特点。32 机械活化法机械活化法也是固
34、相合成的一种。作为锂离子电池正极材料的活性尖晶石LiMn2O4，其锰离子的价态很容易改变，并且发生阳离子混合，这使得材料的结构特征、颗粒尺寸和结晶性等物理性质受到很大影响，进而影响到电池的电化学性能。例如颗粒尺寸对于材料的电化学性能的影响就非常大。在锂离子嵌入，脱出的反应过程中，反应能否均匀进行对动力学机制至关重要，因此，如果材料颗粒尺寸相对小而且均匀，那么电池在循环过程中的可逆性、极化效应以及容量都能得到改善。根据机械化学理论，物质在受到强机械力作用时，会导致晶体结构受破坏，产生严重的晶格畸变、高密度的缺陷及纳米级的精细结构，部分机械能转变成化学能，以缺陷的形式储存起来。晶体由于额外吸收了能
35、量而处于化学不稳定状态，易于发生化学反应。高密度的缺陷为原子的固态扩散提供了顺畅的通道，而精细的亚稳定结构则缩短了原子所需走过的路程。这种通过机械处理使化学活性提高的方法叫做机械活化法。其流程为：配料混合机械活化处理高温热处理筛样最终产物黄 河 水 院 毕 业 设 计 说 明 书 （ 论 文 ） 第 15 页 共 22 页机械活化同时也是能够非常有效的获得高度分散物料的一种低温固相合成方法，可以通过在室温下直接机械活化，也可以在初步活化之后以相对较低的温度进行热处理。利用们以 LiOH 和 -MnO 2 作为原料加以混合机械活化法合成锂锰氧化物属于固-固反应，它能使反应物达到纳米尺度范围内的混
36、合，并且晶体的形核过程在室温下就发生，与传统固相方法相比，产物的颗粒分散更均匀、比表面积更大、颗粒尺寸更小，而且这种方法能够获得无序化合物。而传统的高温固相反应，要使反应物之间如气相或液相反应那样进行原子级水平的混合是十分困难的。但此种方法对于原材料和设备的要求比较高，因此反而不如传统的高温固相法易于推广。33 超声裂解法将计量的锂盐，锰盐按一定的比例混合，制成溶液，倒入适量的无水乙醇当分散介质，再将其固定在超声波容器中，容器底部和超声波容器的底部要间隔一定距离，烧杯内液面要低于容器内的液面，以保证较好的超声效果。然后在一定搅拌速度和超声频率下超声空化数小时，将混合物料在 120C 下干燥后再
37、干法球磨 30min，得到混合物料。最后在一定温度下焙烧数小时即得正极材料然后采用超声裂解法将溶液在高温下处理，得到理想的尖晶石正极材料。对于该法，比表面积小，粒径大，有利于提高电化学性能。同时内部结构也对电化学性能具有明显影响，也可以直接将混合物进行热分解。这点可归因于超声空化所产生的高温、高压对原料机械活化效应增强的缘故以及超声分散反团聚的作用，而这些作用主要表现在加速成核和控制晶核的生长。在超声频率和功率一定的情况下，随着超声时间的延长，产物的结晶度和放电比容量也随之增加。超声空化时产生的局部高温、高压都与超声介质的蒸汽压、沸点、表面张力系数等特性密切相关，此方法最大的缺点就是超声频率和
38、功率不易控制，无法实现生产化。34 溶胶-凝胶合成法以上都属于固相反应，固相反应以固体粉末为原料，不同组分之间依靠机械混料物理接触，这样固相化学反应首先依赖于物质之间的扩散。由于固相扩散较慢及混料且不均匀性，一般要求较高反应温度和较长反应时间，制备产物黄 河 水 院 毕 业 设 计 说 明 书 （ 论 文 ） 第 16 页 共 22 页在组成，结构，粒度分布等方面存在较大差别，导致材料电化学性能不易控制。根据研究长时间的高温还会引起材料的John-Teller效应增大，从而影响材料的电化学性能。为了克服高温固相合成技术的缺陷，近年来发展了不同的低温合成技术。其主要特点是在低温下通过化学(如沉淀
39、反应、聚合、水解、氧化还原、离子交换等)或者电化学反应合成均相前体，然后再焙烧处理来制备尖晶石LiMn2O4。在低温合成技术中，溶胶-凝胶法可使金属离子按照原子比进行分散，并且操作简单，化学计量比易于控制，还可以降低材料合成温度，并容易实现掺杂，提取的产物纯度高，均匀性良好。溶胶-凝胶法简单的工艺流程可表示为：锂盐，锰盐，添加物溶液溶胶前驱体最终产物。 14溶胶-凝胶法也称Pechini 法，最早是用于金属氧化物粉末的合成。它基于金属离子与有机酸形成螫合物，尔后脂化进一步聚合形成固态高聚体的三步反应制备前体，最后焙烧前体制备产物。其他可溶性锂盐和锰盐如醋酸锂、Li 2CO3、Mn(Ac) 2
40、及草酸锰均可作为原料化合物，乙二醇酸也可作为螯合剂。此外，温度、溶液 pH 值也是合成前体时必须控制的反应条件。而将锂锰源化合物溶解后，加入其它化合物以析出沉淀，干燥后制备出共沉淀物，焙烧共沉淀物合成正尖晶石 LiMn2O4 的方法，称之为“沉淀法” 。由于溶解过程中锂和锰盐化合物的均匀分散，与溶胶凝胶法相似，共沉淀的前体可实现低温合成。35 水热合成法水热合成法是通过高温(通常是 100350)高压下在水溶液或水蒸气等流体中进行化学反应制备粉体材料的一种方法，它是目前液相制备超微颗粒的一种新方法。水热合成法合成锂锰氧化物一般包括制备、水热反应、过滤洗涤等三个步骤。与固相法及溶胶凝胶法相比，其
41、流程简单。这在工业应用中有很大优势，是一种较有发展潜力的方法。将含锂化合物溶于一种含氧化剂和沉淀剂的混合溶液中，然后在强力搅拌下，将上述混合溶液加入到一种含锰的化合物溶液中，使其发生原位氧化还原沉淀，制得前驱物，然后将其转入内衬四氟黄 河 水 院 毕 业 设 计 说 明 书 （ 论 文 ） 第 17 页 共 22 页乙烯(PTFE)的不锈钢高压釜中，在 120260和自生压力下进行水热晶化6h72h。水热合成样品于 400850热处理 2h48h，即得 LixMn2-yMyO4的产品。36 其它合成方法除了以上几种合成方法，还有乳化干燥法，流变相法，点火燃烧法，超声波喷射法等合成方法。其中乳化
42、干燥法是乳液的凝胶化提供了一个制备均匀分散金属氧化物前驱体的好方法。但是乳化干燥法用于合成其它超细离子己有了一定的研究，但用于制备尖晶石正极材料的报道并不多见，还有待于人们进行更广泛深入的研究，以期可以找到更多可供选择的乳化体系，向实用化，规模化的阶段迈进。流变相法是一种新兴的合成尖晶石型正极材料的方法。李光等人以含羟基有机溶剂和水的混合溶液为分散剂，按比例称取一定量的 LiNO3 和 MnO2 为原料，机械研磨混合后，加入 1：4(质量比)的有机剂与水的混合液，在一定温度下缓慢搅拌，浸泡 24 小时，得到呈流态的胶状物。真空 100干燥 2 小时，研磨成细粉，在空气气氛中于 650760烧结
43、一定时间即得，其比容量达到117mAhg。Park Hyu Bum 等用自动点火燃烧聚丙烯酸硝酸盐合成尖晶石型 LiMn2O4 正极材料。利用聚合物作为燃料，称为点火燃烧法。Taniguchi L 等人用超声波喷射高温分解合成 LiMl6 Mnll6 O4 这是一个很有效的合成尖晶石型 LiMn2O4 及其衍生物的方法，所需时间不到 5 分钟。产品为球形。但这些新型方法目前并不能用与工业大批生产中，只有当可进一步发展，进行更深一步研究研究之后才有可能大范围推广。4 尖晶石 LiMn204 材料的掺杂和包覆性改进41 尖晶石材料的掺杂掺杂是稳定材料结构和性能的常用手段，它可以改善尖晶石的循环性能
44、，但会引起初始比容量的减少，因而不能掺杂过高的量。在选择掺杂离子时需要考虑以下几个因素：黄 河 水 院 毕 业 设 计 说 明 书 （ 论 文 ） 第 18 页 共 22 页1、掺杂离子的晶体场稳定，能在尖晶石结构中锂离子占据 8a 四面体间隙和锰离子占据八面体 16d 间隙。因此选择掺杂离子时，首先应选择与锰离子相近或更强的择位能，掺杂后这些离子就会顺利进入 Mn 的 16d 位置，从而稳定尖晶石结构。2、掺杂离子的稳定性。掺杂低价离子可以提高 Mn 的平均价态，抑制Jahn-Teller 效应，若掺杂离子不稳定，易于氧化高价离子，导致锰的平均价态的降低，发生 Jahn-Teller 效应。
45、3、M-O 键的强度。掺杂离子与氧所形成的强 M-O 键能提高尖晶石结构的稳定性，改善循环性能 15。4、掺杂离子的半径。掺杂离子的半径过大或过小，都可以导致尖晶石晶格过度扭曲使稳定性下降，使循环性能变差。采用少量离子对锰离子进行掺杂，可以充分抑制 Jahn-Teller 效应的发生，有效提高了电极的循环寿命，抑制了容量的衰减。锰酸锂正极材料的掺杂与改性主要分为三种。(1)仅提高 Mn 元素的平均价态，抑制 Jahn-Teller 效应，主要掺杂Li+、 M2+、Zn 2+以及稀土离子等 15。这类离子少量掺杂，可以提高锂离子电池的循环性能和高温性能。(2)提高 Mn 元素的平均价态，增强尖晶
46、石结构的稳定性。这类离子主要包括 C-、CO 3+、Ni 2+，由于这类离子的离子半径与 Mn 离子半径差别不大，其 M-O 键键能一般比 Mn-O 键能大，加强了晶体结构，抑制了晶胞的膨胀和收缩，因此掺杂量较大时基本上不改变尖晶石结构。(3)提高 Mn 元素的平均价态，但容易形成反尖晶石结构其通式为 B(AB)O4，A 2+分布在八面体空隙， B3+一半分布于四面体空隙另一半分布于八面体空隙，掺杂量较大时导致尖晶石结构破坏。这类离子主要包括 A13+、Ga +、Fe 等。它们主要取代四面体 8a 位置的 Li+，掺杂量较少时，蓄电池可逆容量只是稍有降低，而循环性能明显提高。人们对离子掺杂进行
47、了大量的工作，几乎所有的金属元素都被尝试用作改善锂离子电池正极材料锂锰尖晶石的循环性能。过渡金属掺杂离子如Cr3+、 CO3+、Ni 2+、Cu 2+等一般部分取代 Mn 进入 LiMn2O4 尖晶石的次晶格八面黄 河 水 院 毕 业 设 计 说 明 书 （ 论 文 ） 第 19 页 共 22 页体间隙位置；而有些金属离子半径相对较小，或者和其氧四面体与八面体择位能相差较小，掺入 LiMn2O4 尖晶石后，难以确定其究竟进入四面体间隙还是八面体间隙位置，比如 Mg2+、FeH 等。近年来，稀土元素掺杂也逐渐成为人们研究的热点，但基本局限在国内。主要有 Ce 等元素。有些掺杂稀土元素可以明显提高
48、提高正极材料的容量，且随掺杂量的增加容量会保持率大体呈现上升。42 尖晶石 LiMn204 材料的包覆表面修饰改性是目前研究中的热点。它是在电极表面包覆一层抗电解液侵蚀的物质，同时只允许 Li+自由通过，而 H+和电解质溶液不能穿透 16。这样可以减小材料的比表面积，减缓 HF 的腐蚀(电解液中的极少量水与电解质 LiPF6反应生成 HF，而 HF 与 LiMn2O4 反应会导致电极溶解)，从而可以有效地抑制锰的溶解和电解质分解。所选择的包覆物必须具备以下特征：(1)能与尖晶石颗粒良好的复合，保证少量的包覆物可在尖晶石表面形成一个均匀的包覆层；(2)具有较高的锂离子电导率；(3)必须能抵抗电池
49、 4V 正极材料的高氧化电势；(4)处理温度不能与尖晶石材料的稳定温度相冲突。对正极材料进行包覆的方法有两类：一类是对电极材料粉末进行包覆，另一类是对电极薄膜进行包覆。前者的优点是所有粒子均可均匀地被包覆，但表面包覆后会影响粒子之间的接触和电极的电子导电率：后者虽可避免这些问题，但是很难对所有的粒子均匀包覆。目前对薄膜电极的包覆方法有射频磁控溅射法、等离子体化学气相沉积法、脉冲激光沉积法等。对电极薄膜进行包覆需要较昂贵的设备，且大量制备不太容易，而包覆正极材料颗粒比较简单易行，适用于规模生产。包覆电极材料粉末常用的有化学沉积法和溶胶凝胶法，前者主要是包覆金属氢氧化物前驱体和磷酸铝等结晶细小，且在溶液中生成胶状沉淀的物质，但包覆的均匀性不太理想；而后者原料价格昂贵，使用的大量有机溶剂对环境污染严重。目前包覆的研究主要分
