1、1-2 离域键 （Delocalized Chemical Bonding）,成键分子轨道不是局限在两个原子上，而是分散到三个或三个以上的原子上，这样的键称离域键。（如共轭效应） 共振论（价键理论的一种延伸）：用于处理不止一个刘易斯结构的分子。有用之处在于：它是描述电子离域的一种方便方法，特别是用于活性中间体中电子的离域。,共振结构写法,共振结构（可写出几种不同的Lewis结构式），写法要求： 1) 原子核相对位置固定不变，只是核间电子 分布不同； 2) 最接近于真实分子的共振结构具有下列特点：a 共价键数目最多；（满足八隅律）b 异号电荷的分离程度最低;c 任何负电荷都处于电负性最大的原子上
2、(正电荷都在电正性最大的原子上),共振结构举例,例1：,（丙酮比异丁烯易失去电子）,多一个共价键（重要的贡献结构）,(真实结构处于两个结构之间),例2：,1-2 离域键,1-2-1 芳香性1-2-2 超共轭1-2-3 互变异构,1-2-1 芳香性（Aromaticity）,19世纪已经认识到芳香性化合物与通常的不饱和脂肪化合物完全不同。芳香化合物容易进行取代反应而不是加成反应，但很长时间都没有一个满意的定义。直到1925年，Armit和Robinson发现苯的性质与它电子环流有关。,电子环流,随着NMR的技术发展，现在已经可以很方便地确定化合物是否存在着电子环流，所以我们现在可以定义芳香性是“
3、维持诱导环流的能力”。,（一） 六元环体系,aromatic,aromatic,not aromatic,（二） 五元环体系（六电子五原子体系）,共振能 21 29 16 Kcal/mol,共振能,共振能 2427 Kcal/mol,*共振能：分子的实际能量与Lewis结构所系的最低能量之差。（Lewis structure 为只有定域键的情况）,（三）七元环体系,less stable more stable,（四）其它体系,轮烯：环状分子，具有与苯；类似的结构，但大小尺寸不同的分子。,4annulene 6annulene 8annulene etc.,是否这些轮烯都具有芳香性？根据分子轨
4、道计算提出了Hckel规则。,休克尔（Hckel）规则,Hckel规则：只有环上的电子数为4n+2时，体系才具有芳香性。n为0、1、2。而4n体系则为反芳香性。（完全共轭的平面单环烃,在环中含有4n+2个电子时是芳香性的。）,芳香性,因此进一步定义芳香性：a 抗磁性的电子环流b 相等或相近的键长(除了环上杂原子破坏了分子的对称性外)c 平面性d 化学稳定性e 芳环上易取代而非加成反应,（五）反芳香性,违反Hckel规则的轮烯分子的稳定性要低于一般非芳香性的分子。如早期人们花了很大的气力企图合成环丁二烯，最后发现它很不稳定。,环丁二烯衍生物,室温下能分离到的环丁二烯衍生物有：a.环为平面 b.环
5、上发生取代反应,5.38,环辛四烯,注意：并非具有反芳香性的化合物就不存在，只是稳定性较相应开环化合物较差而已。,环辛四烯：（cyclooctatetraene）,由于sp2轨道要求120键角，而八边形要求135角。所以为了减少张力，分子采取了一个非平面的形状，从而也就基本上没轨道间的交叠，其单、双键键长和反应性都与一般烯烃相近。,单键：1.46A 双键：1.33A,十电子体系： 键角120，但1,6-二氢的相互作用太大。,*后两种结构都已经在-80下制得，NMR数据表明它们为非芳香性的（也不是反芳香性的，因为分子是非平面的）。第一种结构至今没制得，但它的类似物表现了芳香性。,十四轮烯和十八轮
6、烯,根据Hckel规则，十四轮烯和十八轮烯都是芳香性的。,里氢 0.00ppm, -7.88ppm, 外氢 7.6ppm,里氢 3.0ppm 外氢9.0ppm，,但分子在空气中一天就分解了，x-ray表明分子并非平面性 。,分子稳定，平面型 稳定化能为37kcal/mol， 与苯类似,1-2-2 超共轭,包含有键的离域现象称为超共轭。 超共轭也可以定义为电子与电子的交叠。一个甲基的超共轭效应一般只有一 个乙烯基 的共轭效应的10左右。尽管超共轭的效应 较小，但在解释结构时很有用。,如： * (max),在烯丙基的碳正离子，自由基和激发态的情况下超共轭效应较大。,1-2-3 互变异构 (Taut
7、omerism),有些化合物，它的结构不能由一个Lewis结构式来表达，它是两个或多个不同结构的混合物，这些结构处于平衡之中，这种现象称为“互变异构”。（一） 酮烯醇互变异构（二） 影响平衡的几个因素（三） 其它互变异构现象,（一） 酮烯醇互变异构,-98 Kcal/mol,-148 Kcal/mol,-84,-88,-177,-110,-359 Kcal/mol,-346 Kcal/mol,keto,enol,稳定 13 kcal/mol,烯醇式比例,所以通常酮式异构体为主，即热力学稳定产物，有些情况下烯醇式即为主要形式，(如烯醇式中的双键与分子中的另外双键共轭。)如： 烯醇式8.4%分子内
8、氢键 受溶剂、浓度、温度影响：0.4% (水)19.8%（甲苯）,分子中有芳环参加烯醇式的共轭,9.1% 90.9%,95% 5%,当式中的Ar 时，立体阻碍也是烯醇式多的一个原因。在烯醇式中，两个Ar基团间的键角120，大于在酮式之中。,Ar=,Ar=Ph,位有多个F原子取代的情况：,由于F原子的强吸电子性使得烯醇式向酮式转化变慢。,（二）、 影响平衡的几个因素：,溶剂：如乙酰乙酸乙酯，烯醇式在H2O中0.4%， 而在甲苯中为 19.8%。因为H2O与羰基的氢键，而使得酮式的稳定性增加。减弱分子内氢键。温度： 的烯醇式含量：22 180 27595 68 44,（三）、 其它互变异构现象：,
9、1) 酚酮互变异构 2) 亚硝基肟的互变异构 3) 硝基化合物 4) 亚胺烯胺的互变异构,酚酮互变异构,Phenol Cyclohexadienone,( major, for the aromaticity),only form in vapor only form in C2H5OH溶液中,亚硝基肟的互变异构,(major) *So, nitroso compounds are stable only when there is no -hydrogen.,硝基化合物,nitro form (major) acid form,由于硝基化合物有共振 ，使得硝基形式比酸式稳定，而在亚硝基化合物中,则没有这种共振稳定化现象。,亚胺烯胺的互变异构,imine enamine,当氮上无氢时，烯胺稳定( ) 。当氮上有氢时，亚胺更稳定。,
