1、电子显微分析,四川大学分析测试中心王 辉2008年9月,联 系 方 式办公室：85412850 手 机：13982005852 E_mail：scu_,参考资料:,电子显微镜图象分析原理与应用，黄孝瑛著，宇航 出版社 1989 79.871/14 电子显微镜的原理和设计，西门纪业，葛肇生编著，科学出版社 1979 79.871/2 电子显微镜的原理和应用，朱宜，张存编著，北京大学出版社 1983 79.871/4 电子显微镜，朱祖福等编，机械工业出版社 1984 79.871/6 电子显微镜与超微结构，郭仁强编著，人民卫生出版社 1985 79.871/9 其它仪器分析相关书籍,1.电镜的诞生
2、与发展,1923 Louis De Broglie指出：光、电子、质子均有波、粒二象性，电子束可以代替光波成像 1926 H. Busch 提出“轴对称磁场对电子束起透镜作用” 1932 德国Knollhe和Ruska制成第一台12 透射式电镜 1940 英国剑桥大学制成第一台扫描式电镜 50年代末期起，我国也开始研制并生产电镜 80年代中期，我国开始引进生产国外高性能电镜,2.电镜的应用,微观形貌和结构 成分分析,3.电子光学,3.1光的折射和光学透镜成像 （1）光的折射 （2）凸透镜的成像原理 （3）光学显微镜的原理,结论： 埃利斑半径与照明光源波长成正。,（2）光学显微镜分辨本领理论极限
3、 分辨率的定义设某成像装置所能区分开两点（或两条线）之间的最小距离为，则这一成像装置的最佳分辨率d 即为。 分辨率d 是衡量成像仪器的重要指标，也是各种因素的综合参数指征。 人眼睛的分辨率一般不高于0.2 mm ( d 0.2mm ) 。理论极限：照明光源的半波长。,（3）放大倍率M 与分辨率d 的关系 放大倍率M = 像长/ 物长但必须保证在一定成像质量的前提下才有意义 有效放大倍率M= d（人眼）/ d（仪器）即，相对于人眼睛的分辨率，仪器所能提高分辨率的倍率 光镜M= d（人眼）/ d（光镜）= 0.2 mm / 0.2 m= 1000 电镜M= d（人眼）/ d（电镜）= 0.2 mm
4、 / 0.2 nm = 100万,结论：突破光学显微镜分辨本领和有效放大倍数的极限，必须寻找一种即要波长短，又能使之聚焦成像的新型照明源。,3.3电子的波动性及其波长,电子的波长与其加速电压平方根成反比，加速电压越高，电子波长越短。,3.4电子透镜静电透镜磁透镜,3.5电磁透镜的像差（1）几何像差：由于透镜磁场几何缺陷引起 的，包括球差、像散和像畸变。 球差产生机理；影响；像散,（2）色差由于成像电子波长（或能量）变化引起电磁透镜焦距变化而产生的一种像差。,可以用消像散器适当地进行补偿。像畸变,3.6电磁透镜的分辨本领 不同电磁波的波长对成像分辨率的限制 可见光：红、橙、黄、绿、青、蓝、紫波长
5、大约在0.78 0.39 m，因此，光镜的最佳分辨率d = 0.39 m/ 2 0.2 m 使用紫外光的荧光显微镜的分辨率可以更高一点 电子束的波长极短（ 1 nm ），考虑到其他制造技术和工艺的限制，电镜的分辨率也可以达到d = 0.2 nm 以上,3.7电子束与固体样品的相互作用,结论：,二次电子：SEM；表面形貌；图像分辨率好，能量低。 背散射电子：SEM；成分形貌；图像分辨率低，能量分布广。 透射电子：TEM。 特征X射线：EDS，WDS；成分分析。 俄歇电子：电子能谱；表面成分分析。,4.电子显微镜的基础知识,4.1电子显微镜的分类 透射电子显微镜（TEM） 以电子束照射样品，利用透
6、过样品的电子束穿越电磁场透镜，形成放大影像。 扫描电子显微镜（SEM）以电子探针（极细的电子束）在样品上做不停的轰击扫描运动，将反射回来的“二次电子”收集成像。 分析型电子显微镜 将具有波谱（WDS）、能谱（EDS）等分析功能分析仪器与透射或扫描电镜结合起来，进行形态和成分分析的电子显微镜。,扫描隧道式电子显微镜（STM）用纳米级直径的金属探针、以极其接近的距离在样品表面上，做连续扫描运动，将隧道效应产生的微弱电流检测出来，并处理成影像信息以供显示。 原子力显微镜（AFM） 针尖与样品表面轻轻接触，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力，通过光学检测法或隧道电流检测法，可测得针尖对
7、应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。 环境扫描电镜（ESEM）,4.2电子束的产生电子束由电子枪产生（灯丝） 热电子发射： 场发射：,4.3电子束的特点 具有一定的指向和速度、自身带有负电荷的电子流具有波、粒二象性 受“洛仑兹”力作用，穿越磁场时会偏转前进方向即折射，透镜成像的基础 电子束轰击生物样品，会在不同深度激发出不同信息的电子信号，只有样品很薄时，才能穿透样品另一侧 波长极短，不能被人眼直接观察；但可使某种胶片感光或荧光屏发光，从而转化为可供观察的信息形式 波长与加速电压V 相关，电压恒定则波长也单纯（有利于成像质量和分辨率的提高），故电镜的影像无颜色可言，为单色图
8、像,4.4 图像的质量 视场选择正确，图像清晰。 衬度黑与白的对比程度，也称反差。 层次黑与白之间的过渡级数。 缩小光阑可以明显提高图像的反差。 一般而言，反差与层次两者相互矛盾，以适中为宜。,4.5电镜的工作条件稳压稳流减少色差、降低各种像散、提高成像质量。 供水散热给大功率元器件、真空扩散泵降温。 防磁、防震、防尘、恒温、恒湿等。,成像系统1）物镜（O） 紧贴在样品台下方，第一级成像元件，精度要求极高 强磁透镜，焦距很短 改变物镜电流，可以调整焦点，用以聚焦 以其重要性，常被谓之为电镜的“心脏”2）中间镜（I）和投影镜（P） 在物镜之下，常设有中间镜、第一、第二投影镜 共同配合完成放大作用
9、，改变各级透镜的工作电流，可实现放大倍率的变换M= MOMI MP1MP2 工作台面板上有对应的旋钮，供使用者调整 电镜的工作放大倍率M= 各级中间镜和投影镜放大倍率之积,真空系统保持镜体真空的意义： 维持灯丝工作的必要条件避免氧化、延缓老化、延长灯丝寿命 保证电子束正常传输不与气体分子碰撞发生电离 避免电子枪中高压放电 样品处于高真空中减少污染,5.2透射电镜样品制备,超薄切片：通常以锇酸和戊二醛固定样品，以环氧树脂包埋，以热膨胀或螺旋推进的方式推进样品切片，切片厚度2050nm，切片采用重金属盐染色，以增大反差,6.3扫描电镜的特点,适用于粗糙表面和断口的分析观察,6.4 扫描电镜的样品处
10、理,1.要求试样可以是块状或粉末颗粒的固体。2.镀膜的方法有两种 真空镀膜。 离子溅射镀膜。,7.环境扫描电镜（ESEM）,7.1 与SEM的区别：7.2 原理气体放大原理,7.3 应用 含水的样品及非导体 动态观察原位观察,9.原子力显微镜(AFM),9.1原理及结构 原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM）是由IBM 公司的Binnig与史丹佛大学的Quate 于1986年所发明的，其目的是为了使非导电样品的表面结构也可以采用扫描探针显微镜（SPM）进行观测。,10.电子探针X射线显微分析,10.1 X射线的基础知识X射线的产生 1）自由电子 2）电子定向高
11、速运动 3）电子运动途中遇到障碍物突然减速X射线谱 1）连续X射线谱 2）特征X射线谱,10.2波谱分析（WDX） 应用：成分分析 原理,特征X射线的波长决定原子序数Z,布拉格定律：,限制条件：,10.3 能谱分析（EDX、EDS）,特征X射线的波长决定原子序数Z,波长与光子能量的关系：,10.4波谱分析与能谱分析的比较： 分辨率 灵敏度 检测速度,X衍射,1.1x射线物理学基础 1.1.2 1.1.3 1.1.4,1.3 x射线衍射理论,1、 x射线衍射概念,2、 布拉格定律,3、 布拉格方程的讨论,1）选择反射,2）产生衍射的极限条件,3）衍射花样与晶体结构的关系,2,2,sin d=,4
12、a,2,（h + k + l ）,2,2,2,立方晶系：,一、衍射的产生及衍射方向,1.4.3粉末X射线衍射仪,热分析及其应用,热分析（thermal analysis），顾名思义，可以解释为以热进行分析的一种方法。1977年在日本京都召开的国际热分析协会（ICTA）第七次会议上，给热分析下了如下定义：即热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。,第一节 热分析的定义及发展概况,包括三个方面： 程序控制温度；一般是指线性升温或线性降温，当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。 选择物质的一种被测物理量P； 被测物理量P随温度T的变化。,其中，P是物质的一种物理量；T是
13、物质的温度。 程序控制温度也就是把温度看作是时间的函数：T（t） 其中t是时间。,其数学表达式为：Pf（T）,则 Pf（T或t）,第二章 热重法（TG）,第一节 热重法定义及失重量的计算方法,热重法（Thermogravimetry）简称TG，是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。数学表达式为： W=f (T或t),一、热重法定义,通常有以下两种类型：,等温（或静态）热重法：非等温（或动态）热重法：,上图是一条典型的TG曲线，纵坐标是重量（mg），从上向下表示重量减少，横坐标是温度（ 或K），有时也可用时间（t），从左向右表示T或t增加。,二、热重曲线,三、失重量的计算,Cu
14、SO45H2O 的TG曲线,平台AB表示试样在此温度区间是稳定的，其组成即原试样CuSO45H2O，其重量W010.8mg；BC表示第一次失重，失重量W0W11.55mg（下降小格数0.2mg小格即得），对应失重率W0W1W0 100（）14.35；平台CD代表另一个稳定组成，相应重量为W1；同样，DE和FG分别代表第二、三次失重，失重量分别为16mg与08mg，失重率分别为14.8和7.4；总失重率W0W3W0 100（）36.6，即失水百分数；固体余重是136.663.4。平台EF和GH分别代表一个稳定的组成。,结晶硫酸铜分三阶段脱水：,CuSO45H2O CuSO43H2O 2H2O （
15、1） CuSO43H2O CuSO4H2O 2H2O （2） CuSO4 H2O CuSO4H2O （3）,第一次理论失重率为 2H2OCuSO45H2O = 14.4； 第二次失重率也是144； 第三次为72； 理论固体余重639， 总水量361。 与TG测定位基本一致。 说明TG曲线第一、二次失重分别失去2个H2O，第三次失去1个H2O。,第二节 影响热重曲线的因素,一、仪器的影响,1. 浮力的影响 （1）热天平在热区中，其部件在升温过程中排开空气的重量在不断减小，即浮力在减小，也就是试样的表观增重。 （2）热天平试样周围气氛受热变轻会向上升，形成向上的热气流，作用在热天平上相当于减重，这
16、叫对流影响。,2. 坩埚的影响,热分析用的坩埚(或称试样杯、试样皿)材质，要求对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性，也不能有催化活性。坩埚的大小、重量和几何形状对热分析也有影响。,3. 挥发物再冷凝的影响,试样热分析过程逸出的挥发物有可能在热天平其它部分再冷凝，这不但污染了仪器，而且还使测得的失重量偏低，待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重，使TG曲线变形，使测定不准，也不能重复。为解决这个问题可适当向热天平通适量气体。,二、操作条件的影响,1. 升温速率的影响,这是对TG测定影响最大的因素。升温速率越大温度滞后越严重，开始分解温度Ti及终止分解温度Tf
17、都越高。温度区间也越宽。一般进行热重法测定不要采用太高的升温速率，对传热差的高分子物试样一般用510Kmin，对传热好的无机物、金属试样可用1020Kmin，对作动力学分析还要低一些。,2. 气氛的影响,热天平周围气氛的改变对TG曲线的影响也非常显著。在流动气氛中进行TG测定时，流速大小、气氛纯度、进气温度等是否稳定，对TG曲线都有影响。一般，气流速度大，对传热和逸出气体扩散都有利。使热分解温度降低。对于真空和高压热天平，气氛压力对TG也有很大影响。,3.试样用量、粒度和装填情况的影响,试样用量多时，要过较长时间内部才能达到分解温度。试样粒度对TG曲线的影响与用量的影响相似，粒度越小，反应面积
18、越大，反应更易进行，反应也越快，使TG曲线的Ti和Tf都低，反应区间也窄。试样装填情况首先要求颗粒均匀，必要时要过筛。,第一节 DTA的定义及DTA仪,第三章 差热分析法（DTA）,一、 DTA的定义,差热分析（DTA）是在程序控制温度下，建立被测量物质和参比物的温度差与温度关系的一种技术。数学表达式为 TTsTr（T或t） 其中： Ts ，Tr分别代表试样及参比物温度；T是程序温度；t是时间。记录的曲线叫差热曲线或DTA曲线。,上图是一个典型的吸热DTA曲线。纵坐标为试样与参比物的温度差（T），向上表示放热，向下表示吸热。横坐标为T或t，从左向右为增长方向。,第二节 影响DTA曲线的因素,一
19、、 仪器方面的影响,设计和制造仪器时，试样支持器与参比物支持器要完全对称，它们在炉子中的位置及传热情况都要仔细考虑。,二、操作条件的影响,1. 升温速率的影响,上图为升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线的影响,2. 气氛的影响,气氛的成分对DTA曲线的影响很大，可以被氧化的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰，在氮气或其它惰性气体中就没有氧化峰了。对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变、熔融、结晶等变化，转变前后体积基本不变或变化不大，则压力对转变温度的影响很小，DTA峰温基本不变；但对于放出或消耗气体的化学反应或物理变化，压力对平的温度有明显的影响，则DTA峰温有较大的变化，如热分解、升华、
20、汽化、氧比、氢还原等。另外，峰温移动程度还与过程的热效应大小成正比。,三、样品方面的影响,1. 试样量的影响,近20年来发展的微量技术一般用515mg左右。最新仪器有用16mg试样的。目前一般习惯把50mg以上算常量，50mg以下算微量。试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大，DTA峰形就会扩张，分辨率要下降，峰顶温度会移向高温，即温度滞后会更严重。,2. 试样粒度、形状的影响,上图为硝酸银转变的DTA曲线 （a）原始试样 （b）稍微粉碎的试样 （c）仔细研磨的试样,从左图中，我们可以看出：对试样要尽量均匀，最好过筛。,3. 参比物和稀释剂的影响,热分析用的参比物一般都用Al2O3
21、即在高温下锻烧过的氧化铝粉末。,作参比物的条件： 第一，要求在所使用的温度范围内是热惰性的。 第二，要求参比物与试样比热及热传导率相同或相近，这样DTA曲线基线漂移小。,第一节 DSC的定义,第四章 差示扫描量热法（DSC）,一、 DSC的定义,DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系。,差示扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。,一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征 (热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。,第二节 仪器结构简介,一、分类 按照测量方法不同可以分为： 功率补偿型 热流型,第三节 DSC与DTA的比较,1、DSC与DTA测定原理的不同,DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。 DTA是测量T-T 的关系，而DSC是保持T = 0，测定H-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。,2、灵敏度和测量精度 3、测量温度,第四节 DSC和DTA的应用,
