1、乙烯工业,第三章 烃类热裂解,北京燕山乙烯装置,内容简介,国内乙烯工业简介 3.1 热裂解过程的化学反应 3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标 3.3 管式裂解炉及裂解工艺过程 3.4 裂解气的预分馏及净化 3.5 压缩和制冷系统 3.6 裂解气的精馏分离系统 3.7 乙烯工业的发展趋势,乙烯工业现状与前景 乙烯产量常作为衡量一个国家基本有机化学工业的发展水平,我国乙烯装置情况,第一类 70年代引进的规模30万吨以上的大型乙烯装置。共7套，包括燕山、大庆、齐鲁、扬子、上海2#、茂名乙烯、吉化2#装置；总能力312万吨/年，占全国乙烯总能力65.16%。 第二类 90年代建成的具有一定技术水平的
2、规模20万吨以下的乙烯装置。共有7套，包括天津、中原、北京东方、广州、盘锦、独山子、抚顺乙烯装置。 第三类 建设年代较早规模较小技术落后的15万吨以下的乙烯装置。共4套，包括吉化1#、上海1#、辽阳、兰州乙烯装置。,2008年国内主要乙烯生产企业产能情况 (单位:万吨/年),国内乙烯需求量预测,2010年，我国乙烯产能达1323万吨/年， 乙烯自给率将达到58%。,近年国内新扩建乙烯项目 (单位:万吨/年),乙烯下游消费结构,动手查资料： 了解中国现有乙烯装置有多少？ 生产能力和技术水平如何？,福建炼油乙烯一体化合资项目新厂区,裂解 汽油,热裂解,预分馏（急冷）,原 料,净化（脱酸、脱水、脱炔
3、）,分离 精馏分离系统 深冷 压缩制冷系统,三烯,分离部分,反应部分,芳烃,裂解气,热裂解工艺总流程,化学反应 反应规律、反应机理、热力学与动力学分析 工艺参数和操作指标原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留时间、裂解深度 工艺过程管式裂解炉,热裂解反应部分的学习内容,3.1 热裂解过程的化学反应,3.1.1 烃类裂解反应规律,裂解过程复杂，即使是单一组分裂解如下。,石油烃裂解如下图：,（3）环化反应（C5以上）CH3(CH2)4CH3 + H2,3.1.1 烃类裂解的反应规律,1. 烷烃的裂解反应,310.9,CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3,364,CH3-C(CH3)2H,32
4、5.1,CH3CH2CH2-CH2CH2CH3,376.6,CH3CH2CH(CH3)H,314.6,H3C-C(CH3)3,393.2,CH3CH2CH2CH2-H,341.8,CH3CH2CH2-CH3,384.9,CH3-CH(CH3)H,338.9,CH3CH2-CH2CH3,397.5,CH3CH2CH2-H,343.1,CH3-CH2-CH3,405.8,CH3CH2-H,346,CH3-CH3,426.8,H3C-H,键能 kJ/mol,碳 碳 键,键能 kJ/mol,碳 氢 键,各种键能比较,正构烷烃一次反应的G和H(1000K),特点: 是 生产乙烯、丙烯的理想原料。,特点:
5、 裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高。,正构烷烃,异构烷烃,2. 烯烃的裂解反应,（1）断链反应,（2）脱氢反应,（3）歧化反应,2. 烯烃的裂解反应,特点：除了大分子烯烃裂解能增加乙烯外，其余的 反应都消耗乙烯，并结焦。,（5）双烯合成反应,（6）芳构化反应,裂解反应包括：断链开环反应脱氢反应侧链断裂开环脱氢,3. 环烷烃的裂解反应,裂解规律为： （1）长链环烷烃较无侧链的裂解时乙烯产率 高。先在侧链中间断侧链再裂解。 （2）脱氢成芳烃比开环容易。 （3）五元环较六元环更难裂解。 （4）环烷烃更易于产生焦炭。,3. 环烷烃的裂解反应,裂解产
6、物组成：苯 丙烯、丁二烯 乙烯、丁烯 己二烯,（1）在裂解条件下，芳环不开环。,4. 芳烃的裂解反应,（3）芳烃缩合，进一步生成焦的反应。,（2）芳环侧链的断链或脱氢反应。,+,+,芳烃缩合反应,特点：不宜做裂解原料,各种烃在高温下不稳定 900-1000以上乙烯经过乙炔中间阶段而生碳；500-900经过芳烃中间阶段而结焦。单环或少环芳烃典型的连串反应。,多环芳烃,稠环芳烃,液体焦油,固体沥青质,焦,5. 裂解过程中结焦生碳反应,形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段 而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦 。氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微 量氢（0.1-0.3）。,焦和碳的区别,烷烃正构烷烃最有利于
7、乙烯、丙烯的生成；分子量愈 小则烯烃总产率愈高。异构烷烃的烯烃总产率低于相同碳 原子的正构烷烃，但随着分子量增大，差别减少；,烯烃大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯。烯烃还可脱氢生 成炔烃、二烯烃进而生成芳烃；,环烷烃优先生成芳烃而非单烯烃。相对于烷烃，丁二烯、芳烃收率较高，乙烯收率较低；,芳烃芳环不易裂解，主要发生侧链的断链和脱氢反应，有结焦倾向。,各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律:,6. 小结,几种烃原料的裂解结果比较(单程),3.1.2 烃类裂解的反应机理自由基反应举例（丙烷裂解）,链引发：,链增长： 得到两个自由基 和 ，通过两个途径进行链的传递.,正丙基自由基,途径A：,生成的正丙基自由基
8、进一步分解,反应结果是：,途径B：,异丙基自由基,生成的异丙基自由基进一步分解,反应结果是：,C30裂解产物中含H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6等,低温下，易夺取仲C-H，生成i-C3H7，即生成H2和C3H6 高温下，易夺取伯C-H，生成n-C3H7，即生成C2H4和CH4,因此随着反应温度的升高,C2=/C3= 增加, （ C2=/C3= = 3:2，600； 3:1.7，800 ）,链终止：,CH3 + C3H7 CH4 + C3H6 CH3 + CH3 C2H6,一次反应（目的）原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯等低碳烯烃的反应。（有利） 二次反应（应避免）一次反应的产物乙烯、丙烯
9、等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，直至生焦和结炭。 （不利）如 裂解成较小分子烯烃、加氢生成饱和烷烃、 裂解生成炭、聚合、环化、缩合和生焦反应,一次反应和二次反应,轻柴油裂解反应的一次和二次反应,（裂解油 芳烃等）,（一）族组成 （二）氢含量 （三）特性因数 （四）关联指数 （五）几种原料裂解结果比较,3.1.3 裂解原料性质及评价,（一）族 组 成PONA值,若原料P含量越高， （N+A）量愈小乙烯收率越大。,适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油。,烷烃P (paraffin),烯烃O (olefin),环烷烃N (naphthene),芳烃A (aromatics),PONA值：各族烃
10、的质量百分数含量。,我国常压轻柴油馏分族组成,适用于各种原料，用元素分析法测得。 氢含量：烷烃环烷烃芳烃。含H，乙烯收率。 目前技术水平， 氢含量易控制在高于13%（质量）. 因此低碳烷烃是首选的裂解原料，国外轻烃（C4以下和石脑油)占约90,而目前国内重质油高达20.,（二）氢 含 量,返回,原料氢含量与乙烯收率的关系,乙烷的氢含量20 丙烷为18.2 石脑油为14.515.5 轻柴油为13.514.5,（三）特 性 因 素(K),K反映了油品的氢饱和程度。K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低.K，乙烯收率。一般K在9.713。,主要用于液体燃料。,计算方法：,即美国矿务局关联指数（Bure
11、au of Mines Correlation Index）,简称BMCI。 主要用于柴油等重质馏分油。 BMCI值表示油品芳烃的含量。芳烃的BMCI最大（苯为99.8）；正构烷烃BMCI最小。中东轻柴油的BMCI典型值为25左右，中国大庆轻柴油约为20。 故：原料中,BMCI ，乙烯收率，且易结焦,BMCI，乙烯收率,（四）关联指数(BMCI值),几种参数的比较,3.1.4 裂解反应的化学热力学和动力学,1. 裂解反应的热效应,强吸热过程,原料及组成复杂，用生成热数据，难以计算。 常用烃的氢含量或相对分子质量估算生成热，计算裂解反应的热效应。 用烃（液体）的含氢量估算生成热用分子量M估算反应
12、热,乙烷裂解过程主要由以下四个反应组成:,2. 裂解反应系统的化学平衡组成,不同温度下乙烷裂解反应的化学平衡常数,C-CC=C 的Kp1、Kp1a CCCC的Kp2。,提高裂解温度对生成烯烃是有利的， 但温度过高更有利于碳的生成。,Kp1、 Kp1a、 Kp2 , Kp3但|Kp3|很大,T,Kp2增加的幅度更大,乙烷裂解系统在不同温度下的平衡组成（常压）,y*(C2H6) + y*(C2H4) + y*(C2H2) + y*(H2) + y*(CH4)=1,如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。,化学平衡组成,必须采用尽可能短的停留时间，以获得尽可能多的烯烃。,一次反应
13、为一级反应：当浓度C0C ， 时间 0t，对上式积分得 设 代入上式得：,3. 烃裂解反应动力学,故由下式和表、图即可求出已知T下的转化率x。,阿累尼乌斯方程:,式中：A反应的频率因子；E反应的活化能，kJ/mol；R气体常数，kJ/kmol；T反应温度，K.,裂解动力学方程可以用来计算原料在已知停留 时间(t)、温度（T）下的转化率（x）。,几种低相对分子质量烃的裂解时的动力学常数,返回,图 某些烃相对于正戊烷的反应速度常数,碳原子数,1-正烷烃； 2-异构烷烃，一个甲基联在第二个碳原子上： 3-异构烷烃，两个甲基联在两个碳原子上； 4-烷基环己烷； 5-烷基环戊烷； 6-正构伯单烯烃,ki
14、/k5,C6以上烃裂解动力学数据较少，可由图估算。,乙烷、石脑油及轻柴油的温度一级反应速率常数值关系,返回,裂解过程的工艺参数,3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标,（1）影响一次产物分布热力学分析：在一定温度内，提高T有利于提高乙烯收率。,温度对产品分布的影响（1）影响一次产物分布；（2）影响一次反应和二次反应的竞争。,3.2.2 裂解温度和停留时间,1. 裂解温度,温度对一次产物分布的影响,如裂解目的产物是乙烯，则裂解温度可适当提 高；如要多产丙烯，裂解温度可适当降低。,峰值收率,（2）温度对一次反应和二次反应竞争的影响热力学和动力学分析,热力学平衡常数分析可知：二次反应在热力学上更占优势
15、（ CCCC的Kp2增加的幅度更大)。,动力学分析 温度对一次和二次反应的相对反应速度如何影响？,随温度升高，活化能大的反应,其速率增加的更快。 故，一次反应Ea二次反应Ea,动力学:提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，因而有利于提高乙烯收率（一次反应在动力学上占优势）。,因此，应选择一个最适宜的裂解温度，发挥一次反应在动力学上的优势，而克服二次反应在热力学上的优势，即可得到较高的乙烯收率也可减少焦炭的生成。 理论上适宜的裂解温度范围750900。 实际T与裂解原料、产品分布、裂解技术和停留时间等有关。如某厂乙烷裂解炉的裂解温度是850870，石脑油的是840865，轻柴油的是83
16、0860。,2. 停留时间,定义：原料从反应开始到达某一转化率时，在反应器中经历的时间，即经过辐射盘管的时间。裂解管式反应器特点： 非等温 非等容体积增大 停留时间的计算,表观停留时间：VR,S,L反应器容积，裂解管截面积，管长。V单位时间通过裂解炉的气体体积（流量），m3/s。进出口体积流率的算术平均值 反映了所有物料（包括稀释蒸气）在裂解炉中 的停留时间。,停留时间的计算,平均停留时间：近似计算时：V原料气平均体积流量av最终体积增大率，即所得裂解气的体积与原料气体积之比。,短停留时间有利,停留时间的选择主要取决于裂解温度，当停留时间 在适宜的范围内，乙烯的生成量最大，损失较小， 即有一个
17、最高的乙烯收率。,3. 温度停留时间效应,(1) 温度停留时间效应,石脑油在不同温度下裂解乙烯收率随停留时间的变化,高温-短停留时间 最佳组合,不同温度-停留时间组合，裂解结果不同。,温度-停留时间效应对石脑油产物分布关系,可根据对产品分布的要求和技术经济来选择适宜的Tt组合。,(2) 裂解温度停留时间的限制,裂解深度限定（动力学方程）工程中常以C5以上液相产品含氢量不低于8%为裂解深度的限度 （X T、t）。温度限定炉管管壁温度受炉管材质限制热强度限定热强度:单位时间内单位炉管表面积传递的热量。炉管表面热强度越大，则完成相同热任务所需的传热面积越小。,Cr25Ni20Cr25Ni35, 10
18、50 1100 极限温度T950,（251MJ/m2h376MJ/m2h）,3.2.3 烃分压与稀释剂,1. 压力对裂解反应的影响,化学平衡分析生成烯烃的一次反应 n0 烃聚合缩合的二次反应 n0降低压力 有利于提高乙烯平衡组成有利于抑制结焦过程,动力学分析,烃类聚合和缩合的二次反应多是高于一级的反应,一次反应多是一级反应,1. 压力对裂解反应的影响,压力不能改变反应速度常数，但降低压力能降低反应物浓度。,压力对反应速率的影响,分析可知，降低压力，可增大一次反应对于二次反应的相对速率，有利于提高一次反应选择性,减轻结焦。,工业上 加入稀释剂 ,P烃 ,常压操作, 从而乙烯量。,稀释剂的降压作用
19、,2. 稀释剂,目的：降低烃分压 稀释剂种类：水蒸气、氢气、惰性气体 优点：设备在常压或正压操作，安全性高，不会对以后压缩操作增加能耗。,易分离 热容量大 水蒸气汽升温时消耗热较多，可稳定炉管温度，防止过热。 抑制原料中的S对镍铬合金炉管的腐蚀，由于高温蒸汽的氧化性。 脱除积碳。由于H2O(g)可氧化Fe、Ni，形成氧化膜，抑制铁镍催化烃类的生碳反应。H2O + C CO + H2,稀释比G水蒸汽G烃,水蒸汽作稀释剂的优势,各种裂解原料的管式炉裂解的水蒸汽稀释比,2. 裂解深度的衡量参数 原料转化率 甲烷收率 乙烯对丙烯的收率比 甲烷对乙烯或丙烯的收率比 液体产物的含氢量 裂解炉出口温度 裂解
20、深度函数 动力学裂解深度函数,3.2.4 裂解深度,1. 定义指裂解反应的进行程度。,3.2.4 裂解深度,2. 裂解深度表示 （1）转化率X 单一烃裂解 用转化率“x”表示二元烃裂解 选某一当量组分，用其“x”表示例如以乙烷丙烷原料对于多组分裂解，如石脑油等轻质组分 用正戊烷的X表示重质馏分油不易确定代表组分。,3.2.4 裂解深度,（2）裂解炉出口温度,690720 浅度裂解,720750 中深度裂解,750以上 深度裂解,生产操作常用Tout 表示裂解深度。,虽然没有体现停留时间，较片面，但原料和 炉型确定，一定程度上可表征裂解的深度。,（3）动力学裂解深度函数 KSF,KSF综合考虑了
21、原料性质、停留时间和裂解温度影响。,KSF定义,将原料的裂解反应作为一级反应处理,将正戊烷裂解所得的kdt定义为动力学裂解深度函数（KSF）：,式中 k5正戊烷的反应速度常数，s-1.,KSF定义,目的：为避免原料性质的影响，以便评价裂解炉的裂解性能。SW提出正戊烷为“标准原料”.,KSF定义,KSF定义,以动力学的方法组合了原料的裂解反应动力学性质，不仅与温度和停留时间相关，而且与裂解原料性质有关，称其为裂解深度指数KSF。,在裂解函数中选定正戊烷作为衡量裂解深度的当量组分，是因为: 在任何轻质油品中都有正戊烷； 在裂解过程中，正戊烷只减少不增加； 在裂解过程中易分析。,2. 裂解深度表示
22、（3）动力学裂解深度函数 KSF,由图知，KSF值可分为三个区： KSF=01为浅度裂解区，乙烯量，丙烯量。KSF=12.3为中度裂解区，乙烯量渐慢，丙烯达峰值。KSF2.3为深度裂解区，一次反应结束，丙烯量，丁烯量，乙烯量达峰值。,（3）动力学裂解深度函数 KSF,应用,石脑油裂解时裂解深度与产物分布关系图,在产品中的含量，%（重）,乙烯,丙烯,丁二烯,返回,裂解深度的常用指标,裂解深度的常用指标,（续表）,3. 裂解深度各参数关系 （1）KSF与X关系,（2）KSF与Tout关系,对于等温反应：,裂解深度与炉出口温度和停留时间的关系,3.3 管式裂解炉及裂解工艺过程,3.3.1 管式裂解炉
23、,鲁姆斯型（Lummus Short Residence Time Type）简称SRT型炉,美国鲁姆斯公司60年代开发的SRT-等系列炉。,裂解炉群,（1）构造,管式裂解炉由炉体和裂解管组成。 炉体用钢构件和耐火材料砌筑，分为对流室和辐射室。,鲁姆斯型,SRT-III型炉基本结构,对流室,辐射室,对流室：安装原料预热管及蒸汽加热管。,用于预热裂解原料、 稀 释蒸汽等和回收 烟气热 量.,辐射室：在炉墙和底部安装燃烧器，裂解炉管垂直放置在辐射室中央。利用高温烟气辐射传热，预热原料在管内进行裂解反应。,对流室预热管排布,SRT-III:充分利用了低温位的热源，用以加热原料、 稀释蒸汽、锅炉给水、
24、高压蒸气等。,返回,供热方式：烧嘴布置方案 侧壁烧嘴 侧壁烧嘴与底部烧嘴联合,鲁姆斯型,a. 侧壁：炉膛温度均匀，但结构复杂，投资大，且只可用气体燃料； b. 底部：结构简单，经济，气体，液体燃料均可，但火焰高度有限，且温度分布不均匀； c. 联合：侧壁用气体燃料，底部用气体，液体均可。,乙烯裂解炉管,（2）盘管结构,采用立式单排双面辐射,吉化乙烯厂乙烯裂解炉施工现场,SRT型裂解炉辐射盘管,HP-40铬镍钢 （1100 ）,6,炉管材料,HK-40铬镍钢 （1050）,变径,均径,炉管内结构 光管(IV)内翅片(V),SRT-I采用均径炉管的主要缺点： 反应初期通热量小； 不适用于体积增大的
25、反应（后部阻力大，烃分压大）。,SRT-II采用变径（先细后粗）炉管的主要特点： 小管径有利于强化传热(传热面积增大),使原料升温快。 后管径粗,利于减少P,降低烃分压,减少二次反应,焦少.,气体温度分布比较,烃分压分布比较,返回,不同SRT炉型所得裂解产品收率（以质量计）,2. SRT型裂解炉的优化及改进措施,炉型：烧嘴 侧壁无焰烧嘴 侧壁烧嘴与底部烧嘴联合对流室预热管排布 盘管结构： 炉管的排列、结构、管径、材质,实现了高温、短停留时间、低烃分压的原理,（1）减少管程，缩短停留时间。,（2）增大辐射盘管的传热强度。HK-40(10501080) HP-40 (11001150),（4）改等
26、径管为分支变径管。入口段用多根并联的小口径炉管，而出口段用大口径炉管。,多程（8P/6P/4P) 双程,减少结焦，延长操作周期,降低管内热阻 延长清焦周期,（3）光管 带内翅片,2. SRT型裂解炉的优化及改进措施,盘管结构,变径管的分析,超选择性裂解炉（USC) 单排双面辐射多组变径炉管出口与在线USX直接相连接 毫秒炉（USRT)直径较小的单程直管 混合管裂解炉(LSCC)单双排混合型变径炉管,其它管式裂解炉,通过裂解炉产生的裂解气要迅速离开反应 区，降温阻止二次反应发生，减少乙烯损失， 故需将裂解炉出口的高温裂解气加以急冷，当 温度降到650以下时，裂解反应基本终止。,3.3.2 急冷、
27、热量回收及清焦,1. 急冷,1. 急冷,目的：回收高温热能，产生高压蒸汽终止二次反应 方法：直接急冷：冷却介质（水、油）与裂解气直接接触。 间接急冷：急冷锅炉 废热锅炉用换热器回收大量的热量，冷却介质用高压水。,急冷方式比较,一般工业上采用间接急冷,不同裂解原料的急冷方式,2. 急冷换热器 五大关键设备（裂解炉、急冷换热器、裂解气压缩机、乙烯压缩机、丙烯压缩机）之一。 作用：使裂解气在极短的时间(0.010.1s)内，由约800骤降到露点附近。露点：在一定压力下第一滴液体析出时的平衡温度. 裂解气冷却温度控制不低于其露点，可减少急冷换热器结焦。 一般控制停留时间在0.04s以下，也可减少结焦。
28、,:因裂解深度而异，裂解深度较深取值越大。TB :裂解原料的体积平均沸点。TB=1/5(T10+T30 +T50 + T90)T10、T30 、T50 、 T90 为馏出液体体积分数为10%, 30%, 50%,90%时的馏出温度。,3. 裂解炉和急冷换热器的清焦,工业上清焦的方法,停炉清焦：切断进料及出口，用惰性气体或水蒸气清扫管线，降温，再用空气和水蒸气烧焦。 在线清焦：交替裂解法、水蒸气和空气清焦法。如将重质馏分油切换成乙烷等和大量的水蒸汽。 其它方法：加入助剂，起到抑制作用。,C + O2 CO2 + Q 2C + O2 2CO + QC + H2O CO + H2+ Q出口干气中CO
29、+CO2含量低于 0.2%0.5% 清焦结束,清焦的化学反应和控制指标,3.4 裂解气的预分馏及净化,3.4.1 裂解气预分馏的目的与任务,裂解炉出口的高温裂解气经急冷换热器冷却，再 经急冷器冷却，温度降到200300之间。将急冷后 的裂解气进一步冷却至室温，并在冷却过程中分馏出 裂解气中的重组分（如燃料油、裂解汽油、水分）， 这个环节称为裂解气的预分馏。,降低裂解气的温度，降低压缩机功耗； 分离出重组分，减少压缩分离系统的进料负荷； 稀释剂水循环利用，减少污染； 回收低能位热量,急冷水,原料,裂解气,裂解汽油,80,800900,200300,40,裂解炉,废热锅炉,水洗塔,油水分离器,稀释
30、蒸汽发生器,冷却,3.4.2 预分馏工艺过程概述,1. 轻烃裂解装置裂解气的预分离过程,主要分馏裂解气中的水分和裂解汽油馏分。,水洗塔顶40：由冷却水或空冷控制，减少重组分进入裂解气。,塔底80：提高温度有利于急冷水的热量回收。,2. 馏分油裂解装置裂解气的预分离过程,分馏裂解气中的水分、裂解汽油和燃料油。,油洗塔顶温度：裂解气水分由塔顶带出；不易过高，保证裂解气中不含重组分，影响急冷水乳化。,油洗塔釜温度：与裂解原料、急冷油粘度和热稳定性等有关。,预分馏系统对裂解原料的适应性,裂解原料变重，稀释蒸汽比增大，乙烯收率下降， 进料量增大，裂解气露点温度升高。（表）,随着原料变重 ，废热锅炉回收的
31、高位能热量 减少，相应油洗塔和水洗塔的热负荷增加。对不同裂解原料，热量回收系统不同设计，调整油洗塔塔釜温度可以大大增加系统的操作弹性.,不同裂解原料裂解时预分馏系统的比较(0.3Mt/a乙烯),3.4.3 裂解汽油与裂解燃料油,1. 裂解汽油,包括C5至沸点在204以下的所有裂解副产物。 裂解汽油组成与原料油性质、裂解条件有关(表3-26)。 一段加氢可作为高辛烷值汽油组分。 二段加氢经芳烃抽提分离芳烃产品。 全部加氢：C5（循环作裂解原料） C6C8 （芳烃抽提原料）C9204（歧化生产芳烃的原料）,2. 裂解燃料油,沸点在204以上的重组分。 裂解轻质燃料油：200360馏分 /相当柴油馏
32、分 脱烷基制取萘的原料；直接作产品，闪点控制在7075以上。 裂解重质燃料油：360以上馏分/相当常压重油馏分 除作燃料外，可生产炭黑的原料；直接作产品，闪点控制在100以上；,1. 酸性气体脱除 2. 脱水 3. 脱炔,3.4.4 裂解气的净化,经预分馏后裂解气组成,（1）酸性气体的组成 （2）来源和危害 （3）脱除方法：碱洗法 （4）乙醇胺法 （5）两种方法比较,1. 酸性气体的脱除,气体裂解原料带入的气体硫化物和CO2 液体裂解原料中的硫化物高温反应生成积碳与水蒸气反应生成CO和CO2 裂解炉中氧进入，氧与烃类反应生成CO2,CO2、H2S和其它气态硫化物。,（2）来源和危害,（1）酸性
33、气体的组成,来源：,裂解气 分离装置,CO2造成干冰堵塞管道,H2S造成加氢脱炔等 催化剂中毒,下游乙烯和丙烯加工装置,产品达不到规定,聚合等过程催化剂中毒,（2）来源和危害,危害：,要求：将CO2和H2S从0.20.4%摩尔分数降至1PPm。,原理：特点：K大，不可逆反应，酸性气体含量能达标；NaOH不可再生；碱耗量较高。工艺流程,（3）碱洗法NaOH为吸收剂 化学吸收,1. 酸性气体的脱除,MEA DEA为吸收剂 化学、物理吸收结合,（4）乙醇胺法,原理：,吸收：降温、加压 解析：升温、降压 特点：可再生；除酸不彻底（3050PPm）。,碱洗法除酸彻底,优点,乙醇胺法吸收剂可再生,缺点,碱
34、洗法 碱不可再生 消耗大 废水处理量大黄油问题 适于酸含量低,乙醇胺法 吸收不彻底 吸收剂有损耗 腐蚀严重 吸收双烯烃 适用酸含量高,（5）两种方法比较,1. 酸性气体的脱除,（醇胺）+二段碱洗，三段碱洗,（1）来源：稀释蒸汽脱酸性气体过程中水洗残留 （2）危害：低温下，水冻结成冰；与轻质烃形成白色结晶水合物，如CH46H20、C2H67H20、C3H87H20等。这些固体附着在管壁上，既增加动能消耗，又堵塞管道。 （3）脱水要求60070010-6 110-6以下,2. 脱水,2. 脱水,活性氧化铝可吸附C4不饱和烃，高温再生时易结焦。 A型分子筛孔径均一，只能吸附小于其孔径的分子；3A型只
35、能吸附水分子；4A型可吸附水分子和乙烷分子。故工业上常用3A型分子筛脱水。,（4）脱水方法 吸附法（分子筛、活性氧化铝、硅胶 ）,2. 吸附干燥,分子筛再生：自下而上通入加热的甲烷、氢等。,（1）来源、危害和处理方法 （2）催化加氢脱炔 （3）溶剂吸收法脱炔,3. 炔烃脱除,来源：烃类裂解时生成的少量炔烃 危害：影响催化剂寿命;影响烯烃聚合物的生产,产生不希望的副产品;浓度富集后易形成爆炸性气体,形成不安全因素. 脱炔要求:乙炔5106丙炔 5106丙二烯 10106,（1）来源、危害和处理方法,乙炔、丙炔（甲基乙炔）、丙二烯,处理方法： A：催化加氢法在催化剂的参与下，使炔烃选择性加氢转化为
36、烯烃 . B：溶剂吸收法利用选择性溶剂将乙炔从裂解气的C2o中吸收并解吸，达到脱除、回收乙炔的目的.,（1）来源、危害和处理方法,催化加氢的反应特点,（2）催化加氢脱炔,主反应,原理：选择性催化加氢为乙烯、丙烯，尽量避免加氢成乙烷、丙烷.,a：乙炔催化加氢,随着温度的升高,乙炔加氢反应热效应及平衡常数,措施：提高催化剂活性，降低反应温度，以抑制副反应的发生;提高催化剂对乙炔的吸附能力，降低对乙烯的吸附能力。,问题： 加氢转化为乙烷的反应选择性大于乙炔加氢转化为乙烯的选择性. 怎么办？,催化剂： 钯系、非钯系.,后加氢催化剂,热力学：炔烃加氢为烯烃K3、K4 丙烯加氢为烷烃的K温度升高，绿油及裂
37、解反应加剧，催化剂受污染，活性降低，温度控制重要。,b: 丙炔和丙二烯的催化加氢,前加氢和后加氢前加氢：在裂解气中H2未分离出来之前，利用裂解气中的H2加氢。（氢气自给） 特点：流程简单，投资少, 但操作稳定性差。 后加氢：先分离出C2和C3后，再分别加氢.（需外部加氢）特点：温度易控，不易飞温。 工艺流程（以后加氢工艺流程为例）,绝热式固定床反应器,列管式固定床反应器,加氢反应器特点,绝热固定床反应器：,存在较大的温升（与乙炔的含量、H2/C2H2(mol)相 关），但乙炔脱除率高，设备简单，投资少，广泛 应用。,为防止由于炔烃含量偏高、H2过量太多而引起的绝热反应器升温的现象,可将绝热反应
38、通过逐段加氢、分段实施反应，以满足催化剂的适宜操作温度范围。(教材P93 表329）,加氢反应器特点,特点：吸收其中的乙炔，可回收一定量的乙炔。溶剂：二甲基甲酰胺（DMF）N-甲基吡咯烷酮（NMP）丙酮沸点和熔点也是选择溶剂的重要指标 工艺流程（自学）,（3）溶剂吸收法,3. 炔烃脱除,二种脱炔方法的比较,(一) 压缩的必要性 (二) 多段压缩的优点 (三) 压缩流程,3.5 压缩和制冷系统,3.5.1 裂解气的压缩,(一) 压缩的必要性,裂解气主要组分的沸点,常压分离，分离温度太低，需要大量冷量， 通过提高压力可弥补。,裂解气的压缩,压力高分离温度提高，少耗冷量多消耗压缩功,压力低与上述相反
39、,目前工业上以高压法居多：压力 3.6MPa,塔釜温度升高，重组分易聚合 相对挥发度低，分离困难,（二）多段压缩,裂解气压缩是绝热过程压力升高，温度升高 气体绝热方程k为绝热指数Cp/Cv例：已知T1=20，P1=0.105MPa, P2=3.6MPa, k=1.228则 T2 =293 控制压缩机每段出口温度100，避免二烯烃聚合。,裂解气五段压缩工艺参数,（轻烃+石脑油 680kt/a乙烯）,多段压缩的优点,节约压缩功耗,（三）压缩流程图,降低出口温度借助于段间冷却，使出口温度不高于100，抑制随温度升高聚合速度提高的二烯烃的聚合。 段间净化分离部分水冷凝，减少干燥剂用量；C3和C4以上的
40、重组分冷凝，减少深冷分离所需冷量。,多段压缩的优点,（一）制冷剂的选择 （二）单级蒸汽压缩制冷 （三）多级蒸汽压缩制冷 （四）复迭制冷,3.5.2 裂解装置中的制冷系统（自学）,常用制冷剂的性质,深冷分离需要低温，制冷就是利用制冷剂压缩和冷凝制得的制冷剂液体，再在不同压力下蒸发,则获得不同温度级位的冷冻过程。,3.5.2 裂解装置中的制冷系统（自学）,3.6.1 分离流程的组织 3.6.2 分馏流程的主要评价指标 3.6.3 脱甲烷塔 3.6.4 乙烯塔 3.6.5 中间冷凝器和中间再沸器,3.6 裂解气的精馏分离系统,五大精馏塔：脱甲烷塔（将 、H2与C2组分进行分离）脱乙烷塔（ C2与C3
41、组分分离）脱丙烷塔（ C3与C4组分分离）乙烯塔 （ 与 组分分离）丙烯塔 （ 与 组分分离）,（一）深冷分离流程,在100低温精馏将烃类分开,3.6.1 分离流程的组织,精馏分离方案 脱甲烷 脱乙烷 脱丙烷的顺序 脱甲烷 脱乙烷 脱丙烷 顺序分离流程 脱乙烷 脱甲烷 脱丙烷 前脱乙烷流程 脱丙烷 脱甲烷 脱乙烷 前脱丙烷流程 净化方案 脱乙炔塔的安排前加氢 脱乙炔塔在脱甲烷塔前后加氢 脱乙炔塔在脱甲烷塔后,顺序分离流程(后加氢),前脱乙烷前加氢和前脱乙烷后加氢流程,前脱丙烷前加氢和前脱丙烷后加氢流程,（二）三种流程比较,共同点：,先易后难先分不同碳数的烃，再分相同碳数的烯烃和烷烃。,乙烯塔和
42、丙烯塔排在最后。,各关键组分的相对挥发度,3.6.2 分离流程的主要评价指标,（一）乙烯回收率评价分离装置是否先进的重要技术经济指标。 （二）能量的综合利用水平确定单位产品所需的能耗。,100,112.034,2.22,4.47,2.25,9.88,97.00,0.066,107.504,0.284,0.40,乙烯物料平衡图,压缩,脱甲烷塔,脱乙烷塔,乙烯塔,冷箱,（一）乙烯回收率,107.28,分析影响乙烯回收率的因素,脱甲烷塔冷箱尾气带走 乙烯塔釜液乙烷中带走损失 脱乙烷塔底釜液带走损失 压缩段间凝液带走损失其中后三者总损失量很少，且不可避免，故 1项影响较大，因此影响乙烯回收率高低的关键
43、 是尾气中乙烯损失。,52%,36%,深冷分离系统冷量消耗分配,乙烯塔,脱乙烷塔,其余塔,脱甲烷塔,（二）能量的综合利用水平,脱甲烷塔和乙烯精馏塔既保障了乙烯收率和质量，又直接关系到冷量消耗。,3.6.3 脱甲烷塔（投资大、能耗多）,任务：将裂解气中C10、H2与C2以上组分进行分离。关键组分：C10 、C2=。,塔顶甲烷中应使其中的乙烯含量尽可能低，以保证乙烯的回收率。 塔釜产品则应使甲烷含量尽可能低，以确保乙烯产品质量。,T、P取决于裂解气组成、乙烯回收率,3.6.3 脱甲烷塔,（一）操作温度和操作压力,（条件：裂解气H2/CH4为2.36，塔顶乙烯为2.31%体积分数）,（一）操作温度和
44、操作压力,表 高压脱甲烷和低压脱甲烷的能耗比较,表 高压脱甲烷和低压脱甲烷的比较,高压法成熟，目前大型装置逐渐采用低压脱甲烷，降低能耗，但需甲烷制冷系统，投资大，操作复杂。,3.6.3 脱甲烷塔,（二）原料气组成H2/CH4比的影响,原料气中惰性气体、氢气的存在，对尾气中乙烯的含量影响较大，直接影响乙烯的损失率。,在脱甲烷塔塔顶，对于H2-CH4-C2H4三元系统，其露点方程为: xi=yH2/KH2+yCH4/KCH4+yC2H4/KC2H4=1 KH2 KCH4 和 KC2H4 H2/CH4比 乙烯损失率减小塔顶操作T,（二）原料气组成H2/CH4比的影响,3.6.3 脱甲烷塔,（三）前冷
45、和后冷,冷箱：100160下操作的低温设备。用绝热材料把高效板式换热气和气液分离器等放在一个箱子里。 作用：低温回收C2H4；制取富H2和富CH4馏分。 分类：前冷（前脱氢）、后冷（后脱氢）。,前冷(前脱氢)：冷箱在脱甲烷塔之前。（工艺流程）冷箱先将裂解气预冷，通过分凝将裂解气中大部分氢和甲烷分离，不但减少了进入脱甲烷塔的气体量，节约能耗，而且使H2/CH4降低，提高了乙烯的回收率,普遍采用。 后冷(后脱氢)：冷箱在脱甲烷塔之后。预冷后的裂解气直接进入脱甲烷塔，利用冷箱仅将塔顶的甲烷、氢馏分冷凝分离而获富甲烷和富氢馏分。,前冷和后冷,3.6.4 乙烯精馏塔,关键组分：乙烯、乙烷进料含量大于99
46、.5，二元精馏系统 塔顶得产品乙烯，塔釜液为乙烷 乙烯纯度要求达到聚合级,高压法 低压法,（1）操作压力确定,乙烯精馏塔的操作及塔板数,图的用处：根据提出的乙烯纯度，确定操作压力、温度。,随P升高， 减小，为保证产品纯度，可增加N或增大R。,压力对相对挥发度有较大的影响，降低压力可增大，从而降低塔板数和回流比。但降低压力，塔顶温度降低，需要更低温位的冷量，对材质要求高。若乙烯外输压力较高，更应采用高压法。操作压力 = f（能耗、设备投资、产品乙烯外输压力、脱甲烷塔操作压力等）,（1）操作压力确定,进料口以上的精馏段各板间温差较小，乙烯浓度增加较慢。精馏段N多，回流比大。,（2）乙烯塔改进,乙烯
47、进料中的部分甲烷解决方案：第二脱甲烷塔；在乙烯塔塔顶脱甲烷，在精馏段侧线出产品乙烯，由于此段回流比大，分离效果好，既节省了能量，又简化了流程。,进料口以下的提馏段各板间温差较大，采用中间再沸器回收冷量，可节省冷量的17%.,（2）乙烯塔改进,3.6.5 中间冷凝器和中间再沸器（节能）,对于塔顶温度低于环境温度， 且塔顶、釜温差较大的精馏塔：在精馏段设置中间冷凝器， 可用温度比塔顶回流冷凝器稍高 的较廉价的冷源，以代替一部分 塔顶原来用的低温级冷剂，可节 省能耗。在提馏段设置中间再沸器， 可用温度稍低的较廉价的热剂作 为热源，节省能耗。,中间冷凝器及中间再沸器的利用，有效降低了 塔顶冷凝器和塔釜再沸器负荷，但会引起精馏段回 流及提馏段上升蒸汽减少，影响板效率,故要相应增 加塔板数目。,3.6.5 中间冷凝器和中间再沸器（节能）,3.7.1 乙烯建设规模继续向大型化发展,3.7 乙烯工业的发展趋势,2003年世界最大的10座乙烯联合装置,3.7.2 生产新技术的研究开发（一）新型裂解炉和裂解技术停留时间不断缩短反应温度逐渐提高,抗高温管材催化裂解(KTI)重油催化裂解,
