1、全面腐蚀与局部腐蚀 腐蚀与防护中心,根据金属的腐蚀形态，腐蚀可分为 :全面腐蚀: 均匀的全面腐蚀和不均匀的全面腐蚀局部腐蚀：多种类型,局部腐蚀(点蚀) 全面腐蚀Localized corrosion General corrosion （Pitting corrosion）,PCO2：1.78MPa， Temperature ：80， Flowing Velocity ：1.5m/s,PCO2：1MPa， Temperature：80， Flowing Velocity ：1.5m/s,全面腐蚀： 各部位腐蚀速率接近，金属的表面比较均匀地减薄，金属表面无明显的腐蚀形态差别。同时允许具有一定程度
2、的不均匀性。 局部腐蚀： 腐蚀发生在金属的某一特定部位，阳极区和阴极区明显分开，可以用肉眼或微观观察加以区分，次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点形成。,全面腐蚀特点：腐蚀介质能够均匀地抵达金属表面的各部位，而且金属的成分和组织比较均匀。腐蚀在金属的整个表面上进行，金属腐蚀表现为整体减薄。 腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，用微观方法无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随机变化，由微观腐蚀电池组成。 整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐蚀。 全面腐蚀造成金属的大量损失，可以检测和预测腐蚀速率，
3、一般不会造成突然事故。根据测定和预测的腐蚀速率，在工程设计时可预先考虑应有的腐蚀裕量。,局部腐蚀的定义：腐蚀发生在金属的某一特定部位，阳极区和阴极区明显分开，可以用肉眼或微观观察加以区分，次生腐蚀产物可在阴、阳极交界的第三地点形成。局部腐蚀的特点：导致的金属的损失量小，很难检测其腐蚀速率，往往导致突然的腐蚀事故。腐蚀事故中80以上是由局部腐蚀造成的，难以预测腐蚀速率并预防。,局部腐蚀分类 点蚀 缝隙腐蚀 电偶腐蚀 晶间腐蚀 选择性腐蚀 应力腐蚀 氢致开裂 腐蚀疲劳 磨损腐蚀等等。,点蚀,点蚀：又称: 小孔腐蚀，孔蚀。腐蚀集中在金属表面的很小范围内，并深入到金属内部，形成小孔状腐蚀形态。蚀孔直径
4、小、深度深。 点蚀的程度：用点蚀系数来表示，蚀孔的最大深度和金属平均腐蚀深度的比值。,点蚀的形貌与产生条件,各种点蚀的形貌 a)窄深形 b)椭圆形 c)宽浅形 d)空洞形 e)底切形 f)水平形 g)垂直形,点蚀的危害：(破坏性和隐患性最大的腐蚀形态)点蚀导致金属的失重非常小，阳极面积很小，局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而导致突发事故。对孔蚀的检查比较困难，蚀孔尺寸很小，而且经常被腐蚀产物遮盖，因而定量测量和比较点蚀的程度很困难。,点蚀发生的条件,点蚀的发生要满足材料、介质和电化学三个方面的条件： 1材料条件：点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上（如不锈钢、Al及Al合金）或表面有阴
5、极性镀层的金属上（如镀Sn、Cu或Ni的碳钢表面）。 原因：当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，未破坏区和破坏区的金属形成了大阴极、小阳极的“钝化活化腐蚀电池”，使腐蚀向基体纵深发展而形成蚀孔。,2介质条件：对处于钝态的金属，点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中。卤素离子容易引起点蚀。按照引起点蚀作用大小排列为： ClBrI原因：Cl在金属表面不均匀吸附, 导致钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀。,3对于钝态金属来说，点蚀发生需要满足电位条件。金属的电位在特定的电位以上才会发生点蚀，该电位为临界电位、击破电位或点蚀电位Eb。理论阳极极化曲线回扫，又达到钝态时对应的电位为再钝化电位或保护电位Ep,当EEb
6、时，点蚀迅速发生和发展；当EbEEp时，不产生新的蚀孔，已 有的蚀孔可继续发展；当EEp时，不发生点蚀。,动电位扫描阳极极化曲线示意图,点蚀机理 （钝态金属的点蚀）,第一阶段：蚀孔成核钝化膜破坏理论和吸附理论 第二阶段：蚀孔发展“闭塞电池” 的形成为基础，并进而形成“活化钝化腐蚀电池”自催化作用,第一阶段：蚀孔成核,钝化膜破坏理论：钝化的成相膜理论认为，当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度增加，吸附在钝化膜表面上的腐蚀性阴离子（如Cl），因其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化膜，使钝化膜局部成为强烈的感应离子导体，钝化膜在该点上出现了高的电流密度，并使阳离子杂乱移动而活跃起来。当钝化膜溶液界
7、面的电场强度达到某一临界值时，就导致蚀孔成核。,吸附膜理论：钝化的吸附膜理论认为蚀孔的形成是阴离子(如Cl)与氧原子的竞争吸附的结果。钝化的吸附理论认为，氧原子在金属表面的吸附，导致金属的钝化。当EEb时， Cl在某些点竞争吸附强烈，Cl取代氧原子在金属表面局部上的吸附，该处钝化膜被破坏，蚀孔在该处形核。点蚀的破裂电位Eb是腐蚀性阴离子可以可逆地置换金属表面上吸附的氧原子的电位。,蚀孔形核敏感位置金属材料表面成分和组织的不均匀性，表面钝化膜在某些部位较为薄弱，这些部位成为蚀孔容易形核的部位：晶界：晶界析出碳化铬导致，晶界贫铬；位错，金属材料表面露头的位错是产生点蚀的敏感部位 非金属夹杂：硫化物
8、硫化物夹杂是碳钢、低合金钢、不锈钢以及Ni等材料萌生点蚀最敏感的位置。析出相：碳化物、氮化物、碳氮化物异相组织：耐蚀合金元素在不同相中的分布不同，使不同的相具有不同的点蚀敏感性，即具有不同的Eb值。例如：在铁素体奥氏体双相不锈钢中，铁素体相中的Cr、Mo含量较高，易钝化；而奥氏体相容易破裂。点蚀一般发生在相界处奥氏体一侧。钝化膜的机械划伤,点蚀的孕育期点蚀的孕育期：从金属与溶液接触开始，到蚀孔形核，并开始稳定长大的这段时间。点蚀的孕育期：随溶液中Cl浓度增加和电极电位的升高而缩短。低碳钢发生点蚀的孕育期 的倒数与Cl浓度呈线性关系。 即：k常数。Cl在一定临界值以下，不发生点蚀。,第二阶段：蚀
9、孔发展,蚀孔内部的电化学条件发生了显著的改变，对蚀孔的生长有很大的影响，因此稳定的蚀孔一旦形成，发展十分迅速。蚀孔发展的过程：先形成“闭塞电池” ，然后形成“活化钝化腐蚀电池”加速蚀孔的发展。自催化机制,1闭塞电池的形成条件： 在反应体系中存在以下条件： 阻碍液相传质过程条件：蚀孔口腐蚀产物的塞积，缝隙及应力腐蚀的裂纹； 局部不同于整体的环境； 局部不同于整体的电化学和化学反应,2. “活化钝化腐蚀电池”蚀孔自催化发展过程 :蚀孔的发展过程中，腐蚀体系是个多电极腐蚀电池体系（多电极反应耦合系统）, 蚀孔内、外的阴极反应不同。,蚀孔外表面的电极反应： 阳极反应： 阴极反应：总的极化： 阴极反应电
10、流大于阳极反应电流，蚀孔外表面发生阴极极化，,蚀孔内发生的自催化过程,逐渐减弱 逐渐加强,蚀孔内表面的电极反应为： 阳极反应： 阴极反应：总的极化：阳极反应电流大于阴极反应电流，蚀孔内表面发生阳极极化，,逐渐减弱 逐渐加强,逐渐加强,孔内形成的金属盐发生水解反应：孔内溶液的H浓度升高，pH值下降，孔内严重酸化，使蚀 孔内的金属处于HCl介质中，即处于活化溶解状态；蚀孔外溶液仍然富O2，溶液维持原状，金属表面维持钝态；孔内和孔外形成了“（孔内）活化（孔外）钝化腐蚀电池”，蚀坑发展并且以自催化的形式加速其发展。,点蚀的影响因素,一、环境因素 ： 1、介质类型： 材料易发生点蚀的介质是特定的。例如，
11、 不锈钢容易在含有卤素离子Cl、Br、I的溶液中发生点蚀 铜在SO42溶液中发生点蚀。,2、介质浓度：只有当卤素离子达到一定浓度时，才发生点蚀。产生点蚀的最小浓度可以作为评定点蚀趋势的一个参量。例如，不锈钢的点蚀电位随卤素离子浓度升高而下降，其关系可表示为：其中E为点蚀电位；C为(卤素离子)阴离子浓度；常数a、b值与钢种及卤素离子种类有关。在Cl、Br 、I三种离子中Cl对点蚀电位的影响最大。,3、介质温度的影响：随介质温度的提高，不锈钢点蚀电位降低。在含氯介质中，各种不锈钢都存在临界点蚀温度（CPT），在这一温度点蚀几率增大，随温度升高，点蚀易产生并趋于严重。,4、溶液pH的影响：当pH10
12、后，点蚀电位上升。5、介质流速的影响：流速增大，点蚀倾向降低。对不锈钢有利于减少点蚀的流速为1m/s左右。,二、冶金因素,几种金属在5.85g/L NaCl溶液中的点蚀电位,Cr和Mo：提高不锈钢耐点蚀性能最有效的元素。增加Cr含量能提高钝化膜的稳定性，即提高Eb值。降低杂质元素含量：降低钢中S、P、C等夹杂物和析出相，减少蚀孔形核区域。,防止点蚀的措施,1改善介质条件： 降低溶液中的Cl含量，降低温度，提高pH，使用缓蚀剂； 2选用耐点蚀的合金材料： 高Cr、Mo、低C（0.03%）的不锈钢；Ti和Ti合金； 3对材料表面进行钝化处理，提高其钝化膜的稳定性； 4阴极保护：使电位低于Eb，最好
13、低于Ep，使不锈钢处于稳定钝化区。,缝隙腐蚀,缝隙的形成,在工程结构中，一般需要将不同的结构件相互连接，缝隙是不可避免的，例如：不同结构件之间的连接，如金属和金属之间的铆接、搭焊、螺纹连接，以及各种法兰盘之间的衬垫等金属和非金属之间的接触。 在金属表面的沉积物、附着物、涂膜等，如灰尘、沙粒、沉积的腐蚀产物。,缝隙腐蚀的定义,缝隙腐蚀：电解质溶液存在，在金属与金属及金属和非金属之间构成狭窄的缝隙内，介质的迁移受到阻滞时而产生的一种局部腐蚀形态。 缝隙腐蚀将减小部件的有效几何尺寸，降低吻合程度。缝内腐蚀产物的体积增大，形成局部应力，并使装配困难，应避免。,缝隙腐蚀的特征,1可发生在所有的金属和合金
14、上，特别容易发生在靠钝化耐蚀的金属材料表面。 2介质可以是任何酸性或中性的侵蚀性溶液，而含有Cl的溶液最易引发缝隙腐蚀。 3与点蚀相比，同一种材料更容易发生缝隙腐蚀。当EpEEb时，原有的蚀孔可以发展，但不会产生新的蚀孔；而缝隙腐蚀在该电位区间内，既能发生，又能发展。缝隙腐蚀的临界电位比点蚀电位低。,缝隙腐蚀机理,一个缝隙要成为腐蚀的部位，必须宽到溶液能够流入缝隙内，又必须窄到能维持液体在缝内停滞：发生缝隙腐蚀最敏感的缝宽约为0.0250.15mm,在初期阶段，缝内外的金属表面发生相同的阴、阳极反应过程。阳极反应：阴极反应：后期阶段，由于缝内缺氧，缝外富氧，形成了“供氧差异电池”。,缝隙腐蚀的
15、影响因素,一、缝隙的几何因素 : 缝隙的宽度与缝隙腐蚀深度，腐蚀腐蚀的速度有关； 缝隙腐蚀还与缝外面积有关，外部面积增大，缝内腐蚀严重。,二、环境因素 ： 溶液中溶解的氧浓度：氧浓度增加，缝外阴极还原反应更易进行，缝隙腐蚀加剧。 2溶液中Cl浓度：Cl浓度增加，缝内金属电位负移，缝隙腐蚀加速。 3温度：温度升高加速阳极反应。在含氯离子的介质中，各种不锈钢存在一个临界缝隙腐蚀温度 4pH：只要缝外金属能够保持钝态，pH降低，缝隙腐蚀量增加。 5腐蚀介质的流速：流速有正、反两个方面的作用。当流速适当增加时，增大了缝外溶液的含氧量，缝隙腐蚀加重；但对于由沉积物引起的缝隙腐蚀，流速加大，有可能将沉积物
16、冲掉，因而缝隙腐蚀减轻。,三、材料因素 :Cr、Ni、Mo、N、Cu、Si等能有效提高不锈钢的耐缝隙腐蚀性能，均涉及对钝化膜的稳定性和再钝化能力所起的作用。,防止缝隙腐蚀的措施,1、合理设计：避免缝隙的形成最能有效地预防缝隙腐蚀的发生。 2、选材：根据介质的不同选择适合的材料可以减轻缝隙腐蚀。 3、电化学保护：阴极保护有助于减轻缝隙腐蚀 4应用缓蚀剂：采用足量的磷酸盐、铬酸盐和亚硝酸盐的混合物，对钢、黄铜和Zn结构是有效的，也可在结合面上涂有加缓蚀剂的油漆。,电偶腐蚀,电偶腐蚀的定义和特点,定义：接触腐蚀或异（双）金属腐蚀。在电解质溶液中，当两种金属或合金相接触（电导通）时，电位较负的金属腐蚀
17、被加速，而电位较正的金属受到保护的腐蚀现象。 特点： 在工程技术中，不同金属的组合是不可避免的，几乎所有的机器、设备和金属结构件都是由不同的金属材料部件组合而成，电偶腐蚀非常普遍。利用电偶腐蚀的原理可以采用贱金属的牺牲对有用的部件进行牺牲阳极阴极保护。,电偶序,电偶腐蚀的推动力：电偶腐蚀与相互接触的金属在溶液中的电位有关，正是由于接触金属电位的不同，构成了电偶腐蚀原电池，接触金属的电位差是电偶腐蚀的推动力。,海水中的电偶序,电偶电流和电偶腐蚀效应,图 电偶腐蚀过程物理模拟示意图 Aa、BaA、B金属阳极区；Ac、BcA、B金属阴极区 iAa、iAa、iBa、iBaA、B偶接前后的阳极电流；iA
18、c、iAc、iBc、iBcA、B偶接前后的阴极电流 igA、B偶接后流经外导线的电流电偶电流,A、B未偶接时 ， A、B偶接后，产生电偶电流： 当A得到完全保护时， ，电偶腐蚀效应：当两种金属偶接后，作为阳极的金属的阳极电流密度与未偶接时该金属的自腐蚀电流密度的比值，用表示：,lg i,iBa,电偶腐蚀极化图 EA、EBA、B未偶接时的自腐蚀电位； iAa、iAa、iBa、iBaA、B偶接前后的阳极电流； iAc、iAc、iBc、iBcA、B偶接前后的阴极电流,电偶腐蚀的影响因素,1电化学因素 电位差：两种金属在电偶序中的起始电位差越大，电偶腐蚀倾向就越大2介质条件金属的电极电位因介质条件（成
19、分、浓度、pH、温度等）的不同而异，当介质条件发生变化时，金属的电偶腐蚀行为有时会因出现电位逆转而发生变化。通常阳极金属腐蚀电流的分布是不均匀的，距结合部越远，电流传导的电阻越大，腐蚀电流就越小。其中，溶液电阻对电偶腐蚀作用的“有效距离”影响显著。溶液的电阻越大，“有效距离”越小。,3面积效应:,A、B偶接后,条件： 阴极反应受氧扩散控制腐蚀 金属A和金属B均发生均匀腐蚀 腐蚀电流密度为极限扩散电流密度iL,对于受氧扩散控制下，电偶腐蚀效应,金属A的阳极反应停止条件下：,氧扩散控制条件下，金属A和金属B的阴极电流密度均为为il,防止电偶腐蚀的措施,1设计和组装：首先应避免“小阳极大阴极”的组合
20、，其次是尽量选择在电偶序中位置靠近的金属进行组装。在不同的金属部件之间采取绝缘措施可有效防止电偶腐蚀。另外也可以选择价廉的材料做成易于更换的阳极部件。 2涂层：在金属上使用金属涂层和非金属涂层可以防止或减轻电偶腐蚀，不要仅把阳极性材料覆盖起来，应同时将阴极性材料一起覆盖。 3阴极保护：可采用外加电源对整个设备施行阴极保护，也可以安装一块电位比两种金属更负的第三种金属使它们都变为阴极。,晶间腐蚀,晶间腐蚀的定义和特点,定义:金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶粒边界或晶界附近发生腐蚀，使晶粒之间丧失结合力的一种局部破坏的腐蚀现象。 特点： 晶间腐蚀是一种危害性很大的局部腐蚀，宏观上可能没有任何
21、明显的变化，但材料的强度几乎完全丧失，经常导致设备的突然破坏。晶间腐蚀常常会转变为沿晶应力腐蚀开裂，成为应力腐蚀裂纹的起源。,晶间腐蚀产生的原因,多晶体的金属和合金本身的晶粒和晶界的结构和化学成分存在差异。1、晶界处的原子排列较为混乱，缺陷和应力集中、位错和空位等在晶界处积累，导致溶质、各类杂质（如S、P、B、Si和C等）在晶界处吸附和偏析，甚至析出沉淀相（碳化物、相等），从而导致晶界与晶粒内部的化学成分出现差异，产生了形成腐蚀微电池的物质条件；2、处于特定的腐蚀介质中时，晶界和晶粒本体就会显现出不同的电化学特性。在晶界和晶粒构成的腐蚀原电池中，晶界为阳极，晶粒为阴极。由于晶界的面积很小，构成
22、“小阳极大阴极”。,晶间腐蚀机理 1贫Cr理论晶界碳化物析出,NiCr奥氏体不锈钢：固溶处理，后经敏化处理427816,2阳极相理论晶界相析出并溶解：当超低碳不锈钢，特别是高Cr、Mo钢在650850受热后，在强氧化性介质中仍会产生晶间腐蚀。在晶界形成了由FeCr或MoFe金属间化合物组成的相，在过钝化即强氧化的条件下，相发生严重的选择性溶解。,3吸附理论杂质原子在晶界富集：有时超低碳18Cr9Ni不锈钢在1050固溶处理后，在强氧化性介质中（如硝酸加重铬酸盐）中也会出现晶间腐蚀。 P和Si等在晶界发生富集，使得晶界的电化学特性发生了改变。,晶间腐蚀的影响因素,(1)加热温度和时间TTS（Te
23、mperatureTimeSensitivity）曲线,18Cr9Ni不锈钢晶界Cr23C6沉淀与晶间腐蚀的关系 0.05%C、1250固溶，H2SO4CuSO4溶液,750以上时，不产生晶间腐蚀 ； 在600700之间晶间腐蚀最严重； 温度低于600，减弱； 当温度低于450就难于晶间腐蚀。,（2）合金成分常见合金元素对晶间腐蚀的影响如下。 1C：奥氏体不锈钢中含碳量越高，产生晶间腐蚀倾向的加热温度和时间范围扩大，TTS曲线左移，晶间腐蚀倾向越大。 2Cr、Mo、Ni、Si：Cr、Mo含量增高，可降低C的活度，有利于减轻晶间腐蚀倾向；Ni、Si等非碳化物形成元素会提高C的活度，降低C在奥氏体
24、中的溶解度，促进C的扩散和碳化物的析出。 3Ti、Nb：Ti和Nb是非常有益的元素。Ti和Nb与C的亲合力大于Cr与C的亲合力，因而在高温下能先于Cr形成稳定的TiC和NbC，从而大大降低了钢中的固溶C量，使Cr23C6难以析出。实验表明：Ti和Nb使TTS曲线右移，降低晶间腐蚀倾向。 4B：在不锈钢中加入0.0040.005%的B可使TTS曲线右移。这可能是B在晶界的吸附减少了C、P在晶界的偏聚之故。,防止晶间腐蚀的措施,1降低含碳量：低碳不锈钢,甚至是超低碳不锈钢,可有效减少碳化物析出造成的晶间腐蚀。 2合金化：在钢中加入Ti或Nb，析出TiC或NbC，避免贫Cr区的形成。还可以通过调整钢的成分，形成双相不锈钢，如在奥氏体中加入510的铁素体。由于相界的能量更低，碳化物择优在相界析出，从而减少了在晶界的沉淀。 3适当的热处理：对含碳量较高（0.060.08）的奥氏体不锈钢，要在10501100进行固溶处理；对铁素体不锈钢在700800进行退火处理；加Ti和Nb的不锈钢要经稳定化处理。 4适当的冷加工：在敏化前进行3050的冷形变，可以改变碳化物的形核位置，促使沉淀相在晶内滑移带上析出，减少在晶界的析出。有报道认为，188不锈钢冷加工促进了过饱和固溶体的分解，使得沿晶界、孪晶界集滑移面上析出了大量富Cr的M23C6、相、相，从而抗晶间腐蚀能力变坏。,
