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第七章-其它化学合成方法1.ppt

上传人:hwpkd79526 文档编号:8271303 上传时间:2019-06-17 格式:PPT 页数:50 大小:3.63MB
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1、第七章 其它化学合成方法,材料的高温化学 等离子体化学 光化学及其应用,7.1 材料高温化学,本节内容:,1、冶炼与提纯的物理化学过程 2、金属氧化物的稳定性 3、金属与合金的高温氧化 4、金属在不同环境中的稳定性 5、自蔓延高温合成法,7.1.1 冶炼与提纯,一、基本概念,金属的冶炼分为干法冶金(利用高温化学反应)和湿法冶金。,是指高温下元素的分离和浓缩过程。,冶炼过程,冶炼过程包括三个过程: 选矿过程、冶炼过程和精炼、提纯过程,冶炼过程的实质: 从矿石(如氧化物、硫化物)以及其他精制原料中分离提取某种有用金属,再经精炼后制成金属的物理化学过程。,表 精炼工艺中的化学过程,7.1.2 化学平

2、衡热力学及冶炼,1、气固反应,氧化银的分解,分解反应中 组分中的化学势,Ag2O = 2 Ag + O2,系统自由能,dn 摩尔Ag2O分解,平衡时,,因此,,代入可得,温度一定时,左边为一常数,故有,(pO2为分解压),整个分解反应平衡时自由能变化为,以图的形式表示氧化银的稳定性更为直观。,2、还原反应,金属氧化物矿石的分解,理论上只要温度足够高,均能发生分解。但常辅以还原剂,降低还原温度。,常用还原剂:H2、CO气体或其二者的混合气体、固体C、金属Mg和Al。,CO+1/2O2=CO2,以混合气体作还原剂时,化学反应,反应标准自由能变化,平衡常数:,因此有:,C+1/2 O2=CO,固体C

3、作还原剂:,故得出,金属氧化物还原反应的一般表达式:,氧化物的热力学稳定性,即元素对氧的亲和力,可用标准生成自由能或分解压来衡量。,3、氧化物的热力学稳定性,表中数据反映如下特点:,大多数氧化物的分解压很小,即金属对氧的亲和力一般都非常大。空气中氧分压为2.1 104 Pa,在空气中大部分金属都不能稳定存在,会逐渐变成氧化物。在同一金属氧化物中,高价氧化物的分解压比低价氧化物的要大。若金属与氧生成一系列的氧化物,则按氧化程度的顺序,高一级的氧化物只能依序分解成次一级氧化物。称为“逐级转化顺序原则”通常所说的金属对氧的亲和力是指在所讨论温度下,由金属与氧生成顺序中最低级氧化物时的标准自由能变化。

4、,图,为直观地 分析和考虑各种元素与氧的亲和能力, 了解元素之间氧化-还原关系,比较各种氧化物的稳定顺序,埃林汉将氧化物的标准自由能数值折合成元素与1摩尔氧反应的标准自由能变化。,由 关系对T微分得,因此直线的斜率为氧化物标准熵变。,1)氧势图反映的内容:,(1) 直线的斜率,(2)直线的位置,直线位置越低, 越负,表明在标准状态下所生成的氧化物越稳定,难被其他元素还原;,4、,在同一温度下,若几种元素相遇,则位置低的元素最先氧化。在标准状态下位置低的元素可以将位置高的氧化物还原。由于CO生成线的斜率与其他直线斜率不同,将CO线图分成三个区域:CO线以上的区域,如Fe、W、P、Mo、Sn、Ni

5、、Co、As、Cu的氧化物可被 C还原;CO线以下的区域:Al、Ba、Mg、Ca及稀土元素不被C还原;中间区域:CO线与其他线相交,如元素Cr、Nb、V、B、Si、Ti等氧化物线。当温度高于交点温度,C元素氧化,低于交点温度,其他元素氧化。这点在冶金中十分重要。,5、Richardson 和Jeffes图,标尺的画法,在埃林汉图基础上,增加了辅助坐标标尺。,设1mol O2从压力100 KPa等温膨胀到压力为,若给定一 , 成直线关系,斜率为,标准压力时,G0,即最上面的平行线。,氧点:温度外推至零K, G0线与零K线的交点。,1),则G 382.84T,可画出斜率为382.84的直线。直线在

6、氧标尺上的刻度为,因此,可在标尺上作出一系列的 点。,金属氧化反应,MO2MO2,为一斜率为正的直线。,T温度下,M与氧化物MO2平衡的分压就是图中的交点A。,T温度时氧化反应平衡时,,可直接求出某一温度下金属氧化物的分解压力。,在指定氧分压下,可直接求出氧化物的分解平衡温度,在指定温度及指定氧分压下,可判断气氛对金属的性质。,先求出指定温度下平衡氧分压,再将指定氧分压与平衡氧分压进行比较。若大于平衡氧分压,则气氛是氧化性的,发生金属的氧化反应。反之发生还原反应。,2)氧标尺的用途:,CO/CO2标尺,碳标尺,用来分析CO气体还原金属氧化物的还原反应。,金属及其氧化物与CO、CO2气体接触时,

7、发生下面的反应:,M(s)+2CO2=MO2(s)+2CO M(s)+O2(100kPa)=MO2(s) (A) 2CO+O2(100kPa)=2CO2 (B),反应A反应B得到总反应,因此,标态下,反应A,反应B 当,反应的自由能变化为:,3),在压力不太高的情况下,及分压可看作是相同温度下和压力下的体积比,故,查表可得,因此 呈直线关系。,直线在纵坐标上的截距为558150,即在0K的温度标尺上的C点(碳点)。直线的斜率与比值有关。,的关系是一组从C点出发的辐射线,每一根线代表一定的比值。所有辐射线延长与CO/CO2标尺相交,标出交点所对应的比值,从而构成了CO/CO2标尺。,总反应平衡时

8、,,即金属氧化 的线与CO/CO2 等比值线相交的交点为达到平衡的点。,4)标尺的用途:,给定温度,可直接求出金属氧化物被CO还原达到平衡时的CO/CO2 比 给定CO/CO2比,可直接求出金属氧化物被CO还原的温度。 在给定温度及CO/CO2比值条件下,判断气氛对金属的性质 与CO/CO2标尺类似,可作出H2/H2O标尺,用来分析金属氧化物被还原的反应。,4、化学平衡时的两相的分配,利用液相之间化学平衡时的物质分配,除去一种液相中的杂质,是精炼工艺中常用方法。,炼铁:矿石 生铁,含4%5%C和Si、Mn、S、P杂质; 炼钢:转炉吹氧除去生铁中的杂质。C CO,其他杂质形成熔渣。,脱C反应,2

9、CO22CO,C表示铁中溶解的碳。,平衡时:,整理得,脱Si反应,SiO22SiO2,同样有,钢铁冶炼过程中脱碳与脱硅分析:,炼钢时吹氧熔融态中的首选氧化放出热量,温度上升,再发生C的氧化。 图分析可解释:,1300时,2SiO2位置低于CO,因此,反应初期Si先氧化,硅氧化放出的热量导致温度升高,C的平衡线与的平衡线相交后,CO变得稳定,C开始氧化。,利用氧化反应精炼金属时,理想情况是杂质氧化掉,精炼金属本身不氧化。因此要求杂质成分的平衡线位于精炼金属的平衡线之下,并且相距越远越好。(否则需调整生成物的活度),氧化脱磷:P的平衡线在铁的附近,氧化法难于除去。加入CaO等添加剂后,氧化生成物炉

10、渣的活度大大降低,变成可除去的杂质。,7.1.3 高温氧化,一、氧化的定义:,广义的氧化:金属原子或离子氧化数增加的过程。,狭义的氧化:指金属和环境介质中的氧化合,生成金属氧化物的过程。,从热力学上考虑,金属发生氧化则是生成氧化物的相对稳定性问题。,金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧或含氧物质(如H2O、CO2、SO2等)发生化学反应,转变为金属氧化物。这里所谓“高温”,是指气相介质是干燥的,金属表面上不存在水膜,因此又称为干腐蚀。在大多数情况下,金属高温氧化生成的氧化物是固态,只有少数是气态或液态 。,金属氧化物的分解压力,各种金属氧化物按下式分解时的分解压力,atm,温 度oK,2

11、Ag2O 4Ag+O2,2Cu2O 4Cu+O2,2PbO 2Pb+O2,2NiO 2Ni+O2,2ZnO 2Zn+O2,2FeO 2Fe+O2,300 400 500 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000,8.4x10-5 6.9x10-1 24.9x10 360.0,0.56x10-30 8.0x10-24 3.7x10-16 1.5x10-11 2.0x10-8 3.6x10-6 1.8x10-4 3.8x10-3 4.4x10-1,3.1x10-38 9.4x10-31 2.3x10-21 1.1x10-15 7.0x10-12 3.8x10-9

12、4.4x10-7 1.8x10-5 3.7x10-4,1.8x10-46 1.3x10-37 1.7x10-26 8.4x10-20 2.6x10-15 4.4x10-12 1.2x10-9 9.6x10-8 9.3x10-6,1.3x10-68 4.6x10-56 2.4x10-40 7.1x10-31 1.5x10-24 5.4x10-20 1.4x10-16 6.8x10-14 9.5x10-12,5.1x10-42 9.1x10-30 2.0x10-22 1.6x10-19 5.9x10-14 2.8x10-11 3.3x10-9 1.6x10-7,在一定温度时的平衡氧分压下,Ni、N

13、iO、O2才能稳定共存。,1200K时,平衡氧分压,Ni氧化时有三相Ni、NiO、O2和三种成分,根据相律f=n-p+2=2-3+2=1,确定温度便确定了氧分压力。,1、纯金属的氧化,2Ni+O2=2NiO,是活度系数,K为平衡常数。,纯Ni氧化,所以,将1cm厚的镍板放在标准压力的氧气氛中,1200K进行100h 氧化。此时,氧化表面有三相可以共存但并非处于平衡状态。,在1200k三相平衡时,NiO/Ni界面的氧分压是3.2 107Pa。实际上在不同温度下,界面不一定存在氧分子(低温时如此)。因此常用氧势代替氧分压。氧势的量纲和表达式与压力相同。界面没有O2气,但可认为具有氧势,其值大小等于

14、氧分压。,Ni全部氧化,则只有NiO、O2 两相,此时自由度f为2,温度压力才可独立变化 。,Mn的氧化 2Mn+O2=2MnO,氧势概念的说明:,标准生成自由能,1200K时的平衡氧势:,氧势大于1.3 1021Pa时, Mn被氧化。 在1200K密闭容器中,NiO和Mn紧密接触,分解放出O2,具有氧势3.2 107Pa ,因而Mn可被氧化。,2、 铁的高温氧化,氧化膜的组成三种氧化物FeO、Fe2O3、Fe3O4,铁逐步氧化形成三层结构。570C以下,氧化膜包括Fe2O3 ,和Fe3O4两层;570C以上,三层氧化膜由内向外依此是FeO、Fe3O4、Fe2O3。厚度比为100:5 10:1

15、,即FeO层最厚,约占90%,Fe2O3层最薄,占1%。这个厚度比与氧化时间无关,700C以上也与温度无关。,(2) 氧化膜的结构,FeO是p型氧化物,具有高浓度的Fe2+空位和电子空位。Fe2+和电子通过膜向外扩散(晶格缺陷向内表面扩散)。 Fe2O3为n型氧化物,晶格缺陷为O2- 空位和自由电子,O2- 通过膜向内扩散(O2- 空位向外界面扩散)。 Fe3O4中p型氧化物占优势,既有Fe2+的扩散,又有O2- 的扩散。,FeO,Fe,Fe3O4,Fe2O3,O2,Fe,Fe2+,+,2e,通过Fe2+空位,Fe2+,e,电子空位 P型半导体,Fe2+,Fe3+,通过阳离子空位,e,e,电子

16、空位 P型半导体,过剩电子 N型半导体,O2- 1/2O2+2e,(1),(2),(3),(4),相界面反应,(1)Fe Fe2+(FeO)+2e(FeO) (2)Fe2+(FeO)+2e(FeO)+Fe3O4 4FeOFe2+(FeO)+2e(FeO)+O2-(Fe3O4)+2(Fe3O4) FeO (3)2Fe3O4+O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3) 3Fe2O3Fe2+(Fe3O4)+2e(Fe3O4)+2Fe3+(Fe2O3)+6e(Fe2O3)+4O2-(Fe2O3)+8(Fe2O3) Fe3O4 (4)1/2O2 O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3),铁在570摄氏度以上

17、氧化机构示意,0。80。6 0。40。20,20 40 60 80 100 120,1200摄氏度,内层FeO,中层Fe3O4,外层Fe2O3,各层的厚度(毫米),氧化时间 (分),工业纯铁空气中氧化时,各层氧化膜成长曲线,各层的厚度(%),1008060 40200,600 800 1000,温度 摄氏度,在1atm氧气中加热时铁的氧化层组成随温度的变化,Fe2O3,Fe3O4,FeO,Fe-O体系各氧化反应的Go-T关系式,(1)2Fe+O2=2FeOGo=-124100+29.92T(cal/mol O2)(2)2Fe+O2=2FeO(I) 注(1)表示熔融态Go=-103950+17.

18、71T(3)3/2Fe+O2=1/2Fe3O4Go=-130390+37.37T(4)6FeO+O2=2Fe3O4Go=-149250+59.80T(5)6FeO(I)+O2=2Fe3O4Go=-209700+96.34T(6)4Fe3O4+O2=6Fe2O3Go=-119250+67.25T,800K时,Fe/Fe3O4界面,Fe3O4/Fe2O3界面,Fe2O3 /O2界面,1200K时,Fe/FeO界面,FeO/Fe3O4界面,Fe3O4/Fe2O3界面,Fe2O3 /O2界面,界面平衡氧分压:,(3)平衡氧势与温度的关系,温度高,平衡氧势越大。,3、 金属表面上的氧化膜,1)膜具有保护

19、的条件 体积条件(P-B比): 氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之比常称为P-B比(即Pilling- Bedworth比的简称)。因此P-B比大于1是氧化物具有保护性的必要条件。,M金属氧化物的相对分子量; n金属氧化物中金属原子数量; d,D金属与金属氧化物的密度,2)表面膜的破坏,表面膜中的应力 表面氧化膜中存在内应力。形成应力的原因是多方面的,包 括氧化膜成长产生的应力,相变应力和热应力。内应力达到 一定程度时,可以由膜的塑性变形、金属基体塑性变形,氧 化膜与基体分离,氧化膜破裂等途径而得到部分或全部松 弛。膜破裂的几种形式,膜具有保护性的其它条件,(1)膜有良好的化学稳定性。

20、致密、缺陷少。 (2)膜有一定的强度和塑性,与基体结合牢固。 (3)膜有一定的强度和塑性,与基体结合牢固。,氧化物和金属的体积比,金 属,氧 化 物,V氧 化 膜,V金 属,V氧 化 膜,V金 属,K Na Ca Ba MgAl Pb Sn,k2o Na2O CaO BaO MgOAl2O3 PbO SnO2,0.45 0.55 0.64 0.67 0.811.28 1.31 1.32,Ti Zn Cu Ni Si Cr FeW,金 属,氧 化 物,Ti2O3 ZnO Cu2O NiO SiO2 Cr2O3 Fe2O3WO3,1.48 1.55 1.64 1.65 1.88 2.07 2.14

21、3.35,3) 氧化膜成长的实验规律,膜的成长两种表示方法: 单位面积上的增重W+/S表示,以用膜厚y表示。在膜的密度均匀时,是等价的。 膜厚随时间的变化的规律:(1)直线规律 y = kt 直线规律反映表面氧化膜多孔,不完整,对金属进一步氧化没有抑制作用。,(2)(简单)抛物线规律 y2 = kt,多数金属(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中温时的氧化都符合简单抛物线规律,氧化反应生成致密的厚膜,能对金属产生保护作用。氧化速度dy/dt与膜厚y成反比,氧化受离子扩散通过表面氧化膜的速度所控制。,54 321,0 10 20 30 40 50 60 70,时间(小时),增量(2米厘/毫克),纯镁在

22、氧气中氧化的直线规律(根据Uhlig),575 ,551 ,526 ,503,300250200150100500,100 500 1000,增重(2米厘/克毫),Lg增重(2米厘/克毫),100101,10 100 1000,1100 ,900 ,700 ,时间(分),log时间(分),铁在空气中氧化的抛物线规律(双对数坐标),铁在空气中氧化的抛物线规律(直角坐标),金 属 的 高 温 氧 化,(3)混合抛物线规律,ay2 + by = kt Fe、Cu在低氧分压气氛中的氧化(比如Fe在水蒸汽中的氧化)符合混合抛物线规律。,(4)对数规律在温度比较低时,金属表面上形成薄(或极薄)的氧化膜,就

23、足以对氧化过程产生很大的阻滞作用,使膜厚的增长速度变慢,在时间不太长时膜厚实际上已不再增加。在这种情况,膜成长符合对数规律 y = k1lgt + k2 (t t0),增量(2米厘/毫克),1。00。80。60。40。2 0,0。5 1 1。5 2。0,时间(小时),500 时铜的氧化曲线,虚线表示假想膜没有机械性破坏情况下的抛物线。(根据Evans),30025020015010050,膜厚(微米),1 10 20,时间(分),-3 -2 -1 0 1 2,Lg时间(分),实线:直角坐标 虚线:半对数坐标,铁在空气中氧化的对数规律,305 ,252 ,0。80。6 0。40。20,20 40 60 80 100 120,1200 ,内层FeO,中层Fe3O4,外层Fe2O3,各层的厚度(毫米),氧化时间 (分),工业纯铁空气中氧化时,各层氧化膜成长曲线,各层的厚度(%),1008060 40200,600 800 1000,温度 / ,在1atm氧气中加热时铁的氧化层组成随温度的变化(根据Davis等),Fe2O3,Fe3O4,FeO,

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