1、第三章 原子发射光谱法(AES) (Atomic Emission Spectrometry),学习目的 通过本章学习应明确原子发射光谱研究的对象，掌握原子发射光谱法的基本原理、基本概念及基本仪器结构；理解发射光谱的产生及谱线强度与待测物质浓度之间的关系；掌握AES的定性、定量分析依据及分析方法。,本章主要内容,3.1 AES概述 3.2 AES的基本原理 3.3 光谱分析的仪器 3.4 AES定性分析法 3.5 AES定量分析法 3.6 火焰光度法简介,3.1 原子发射光谱法概述,原子发射光谱法是根据待测物质的气态原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长和强度来测定物质的元素组成和含量的一种分
2、析技术，是元素分析法的一种，属于原子光谱，线状。简称发射光谱分析法。,一、发射光谱分析过程 1.试样蒸发、解离、激发产生辐射 2.色散分光形成光谱 3.检测记录光谱 4.根据光谱进行定性和定量分析,二、AES的特点和应用 1.选择性好 由于每种元素都有一些可供选用而不受其他元素谱线干扰的特征谱线，只要选择适当的分析条件，一次摄谱可以同时测定多种元素。发射光谱可分析元素周期表中70多种元素。,2.灵敏度高、精密度好 3.取样量少、分析速度快 应用： 金属材料、无机材料、陶瓷材料等金属元素分析，还能测定Cl、Br、I、S等非金属元素。,3.2 原子发射光谱基本原理,一、原子光谱基本知识简介 光学原
3、子光谱法主要包括下列分析方法： 原子发射、吸收、荧光光谱法；原子质谱法；X-射线光谱法。 这些方法都是用来确定物质中元素的存在（定性）和测量它们的含量（定量分析）。即元素分析法。 除X-射线光谱法外，其余方法都要求将试样中的元素转化为气态原子或简单离子，然后测定其吸收或发射光谱。,光学原子光谱法是基于原子外层电子能级的跃迁，并建立原子发射、吸收和荧光光谱分析信号与待测组分含量的函数关系。主要研究与光谱线有关的特征物理量：波长与强度。光谱线的波长（或频率）是定性分析的基础，谱线的强度（I）是定量分析的依据。,1.激发能、电离能、共振线、主共振线、原子线和离子线 在室温下，物质所有的原子都处于基态
4、，通过火焰、ICP、电弧或火花等的热能可将它们原子化后并激发至激发态。激发态的原子不稳定，寿命很短约10-810-9s，在它返回基态时伴随发射一个辐射光子，产生发射光谱线。 电子从激发态向基态跃迁产生的谱线，叫共振线。 电子从第一激发态向基态跃迁产生的谱线，叫主共振线。,将原子中的一个外层电子从基态激发至激发态所需的能量称为激发能。原子由激发态跃迁回基态产生的谱线为原子线。在光谱学中用罗马数字“”表示。 外加能量足够高时，可以把原子中的外层电子激发至无穷远处，即脱离原子核的束缚而逸出，使原子成为带正电荷的离子，此过程称为电离。 使原子电离所需要的最小能量称为电离能。,当失去一个外层电子时，称为
5、“一次电离”，产生的谱线叫一次电离离子线，用“”表示。 2.原子能级与能级图 原子光谱是原子外层电子在两个能级之间跃迁而产生的。原子的能级通常用光谱项符号来表示：n2S+1LJ,原子中单电子的波函数通常叫做原子轨道； 若考虑电子自旋运动，则描述一个核外电子的状态需要四个量子数，即n、l、m、ms，再根据保里原理、能量最低原理和洪特规则，可得出核外电子的排布，这种电子排布称之为组态。说明了原子中各个单电子的状态。但不足以说明整体的原子状态。,有多个价电子的原子，它的每一个价电子都可能跃迁而产生光谱。这些核外电子之间存在着相互作用，其中包括电子轨道之间的相互作用，电子自旋运动之间的相互作用以及轨道
6、运动和自旋运动之间的相互作用等，因此原子的核外电子排布并不能准确的表征原子的能量状态，原子的能量状态需要用以n、L、S、J等四个量子数为参数的光谱项来表征。,n为主量子数 L为总角量子数。其数值为外层价电子角量子数l的矢量和，L=0,1,2,3,4分别对应的光谱项符号是S、P、D、F、G S为总自旋量子数。多个价电子总自旋量子数是单个价电子自旋量子数ms的矢量和。S=0, 1/2, 1, 3/2 J为内量子数，由轨道运动和自旋运动的相互作用而得出的。其数值为L和S的矢量和。,当LS时，J可取2S+1个数值，所以光谱项符号左上角的（2S+1）称为光谱项的“多重性”。即它在LS时可表示一个光谱项所
7、含光谱支项的数目。 由于一条谱线是原子外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，故一条谱线可由两个光谱项符号表示，例如钠原子的双线 Na 588.996nm 32P3/2 32S1/2 Na 589.593nm 32P1/2 32S1/2,原子状态的变化可以从原子光谱中反映出来。原子光谱是原子结构的反应，是由原子结构决定的，且存在一一对应关系。 把价电子在稳定状态所具有的能量称为原子能级；用什么表示？ 把原子系统内所有可能存在的量子化能级用图解的形式表示出来，称为能级图。（参见教材64页图3-1）,实验和理论都证明并非任何两个能级之间都可发生跃迁，必须遵循“选择定律”即: 主量子数变化n为整数，包括
8、0；总角量子数变化L=1；内量子数变化J=0, 1；总自旋量子数变化S=0。,二、发射光谱的产生 试样在激发光源的作用下被蒸发、解离成气态基态原子，气态基态原子在高温中碰撞获得能量被激发至激发态，处于激发态的原子十分不稳定，大约经过10-810-9秒便跃迁回到基态或其他较低能级。在此过程中将以辐射的形式释放出多余的能量而产生发射光谱。（为什么试样要被蒸发、离解成气态原子？）,发射谱线的频率或波长与原子两能级间的能量差有关，并服从普朗克公式： E=E2-E1=h=hc/ 由式可知： （1）每条发射谱线都是原子在不同能级间跃迁的结果，每个能级的能量与原子结构有关，不同元素的原子，由于结构不同，发射
9、谱线的波长也不同，因此谱线的波长是定性分析的基础；,物质含量越多，原子数越多，则谱线强度越强，因此，谱线强度（I）是定量分析的基础。 （2）原子的各个能级是不连续的（量子化的），电子的跃迁也是不连续的，这就是原子光谱是线状光谱的根本原因。,三、谱线的强度 谱线的强度是AES定量分析的依据，其定义是：指单位时间内从光源辐射出某波长光能的多少。 如以照相谱片而言，谱线强度是指在单位时间内，在相应的位置上感光乳剂共吸收了多少某波长的光能。 现在来讨论谱线强度与哪些因素有关？,试样在激发光源（如ICP、电弧、火花）的高温作用下，蒸发离解成基态气态原子并进入弧焰，受到电子、离子、其他原子和分子的碰撞而被
10、激发。 若把弧焰中的等离子区看作是一个处于局部热力学平衡的体系，则根据热力学观点，激发态和基态的原子数符合波尔兹曼分布，即,Nj/N0 =( Pj/P0 )e-Ej/kT,处于激发态的粒子不稳定，通过自发跃迁回到较低能态或基态。在时间dt内，从高能级j向低能级i跃迁的原子数dNji与处于j能级的原子数Nj成正比，即：dNji = AjiNjdt 式中Aji自发发射系数（自发发射跃迁几率），表示单位时间内产生自发发射跃迁的原子数dNji/dt与Nj之比。,根据谱线强度的定义，在单位时间内发射某谱线的总能量，即谱线的强度。它等于在单位时间内由j能级向i能级跃迁时发射的光子数乘以辐射光子的能量，即：
11、Iji = AjiNjhji 将式代入式得谱线强度公式Iji = AjihjiN0(Pj/P0)e-Ej/kT ,四、谱线强度与试样中元素浓度的关系 由式可知，谱线强度与基态原子数目N0成正比。 弧焰中的原子是从电极上的试样蒸发而来的，所以单位时间内进入弧焰的被测元素的原子数目M与试样中该元素的浓度c成正比，即M=c 同时，由于扩散及对流等原因离开弧焰的原子数目M与弧焰中这一元素原子总数N成正比，即M=N,一般情况下，弧焰中基态原子数目占原子总数的绝大部分，可近似认为N0N，当达到热平衡时，显然有M=M 因此 N0 = (/)c 将式代入式得Iji=(/)cAjihji(Pj/P0)e-Ej/
12、kT=(/)ce-Ej/kT ,若考虑谱线自吸的影响，式可写成 Iji=(/)cbe-Ej/kT 式中b自吸系数（b1） 将式取对数得 Iji = bc + / + + -Ej/2.3kT 当实验条件如光源、光谱仪、试样引入光源的方法等都是固定的情况下，式中的后三项可视为常数。则式可表示为：,Iji = bc + a 或 I=acb 式为发射光谱定量分析的基本关系式， 称SchiebeLomakin equation a与实验条件有关的常数,3.3 光谱分析的仪器,原子发射光谱仪的主要组成结构可表示如下：,激发 光源,分光 系统,检测器,处理显示 系统,试样,一、激发光源 1.作用：提供使试样
13、中被测元素蒸发、离解、原子化和激发所需的能量。 2.要求：要有足够高的温度，即激发能力灵敏度高、稳定性好、光谱背景小结构简单、操作方便、使用安全 3.光源类型 电弧 火花 电感耦合等离子炬(ICP),电弧（低压直流电弧和低压交流电弧） 低压直流电弧：在高频电压作用下使气体导电将电弧引燃。,直流电弧发生器,低压交流电弧：在高频电压作用下使气体导电将电弧引燃。,交流电弧发生器,火花：在高压、高频作用下，电极间不连续的气体放电产生火花。,高压火花发生器,电感耦合等离子炬(Inductively Coupled Plasma) 工作原理,1.等离子体焰炬,2.高频感应线圈,3.石英炬管,4.等离子气流
14、,5.辅助气流,6.载气,7.试样溶液,8.废液,9.雾化器,ICP原理当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。,典型ICP焰炬的剖面及温度,4.常见光源性能比较,二、光谱仪（按检测器类型来分类） 1.看谱仪（目视法）：是用眼睛观察试样中元素的特征谱线或谱线组，以及比较谱线强度的
15、大小来确定试样的组成和含量。 由于人眼感色范围有限，工作波段仅限于可见光区400700nm，因此，该仪器主要用于合金钢、有色金属合金中合金元素的定性和半定量分析。,2.摄谱仪 按色散元件可分为棱镜和光栅摄谱仪。 按色散元件倒线色散率的大小可分为大、中、小型摄谱仪。 摄谱仪采用摄谱法，是将感光板置于分光系统的焦平面处，接受被分析试样光谱的作用而感光，再经显影、定影等操作制得光谱底片，谱片上有许多距离不等黑度不同的光谱线。然后在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行定性及半定量分析。,3.光电光谱仪（与微机联用） 光电光谱仪采用的是光电光谱法。将分光后的光谱信号转换成电信号直接读取进行定性及定量分
16、析。主要类型,多通道式 即一个出射狭缝和一个光电倍增管 构成一个光的通道可检测一条谱线,扫描式,全谱直读等离子光谱仪,(1).多道直读光谱仪,(2).单道扫描光谱仪,(3).全谱直读光谱仪,3.4 AES定性分析法(主要指摄谱法),一、AES定性分析的过程 1.试样处理 （1）无机物试样 金属或合金 矿石 溶液,若分析微量成分时不能直接检出所测元素，则需富集、分离、浓缩等处理，然后再进行激发分析。 （2）有机物中相关元素测定时的处理方法 先低温干燥，在坩埚中灰化（注意易挥发元素损失），再放入电极进行激发分析。 （3）电极（以电弧或火花作激发光源）,电极形状,(a)上电极 (辅助电极),(b)下
17、电极,电极类型：金属电极和光谱纯的碳电极 注：在使用碳电极时，易产生CN的带状分子光谱干扰，其谱线波长范围是：358.39nm421.60nm 例如：对下列元素灵敏线有干扰Ga 417.2nm Mo 386.4nmTl 377.5nm Pb 405.7nm,2.摄谱 用摄谱仪，采用哈特曼光阑摄谱，将铁谱与分析试样谱摄于同一块感光板上，便于定性分析。采用哈特曼光阑摄谱时不需要移动感光板，以免产生错位。 3.检查谱线 摄谱后，在暗室中进行显影定影干燥。然后置于映谱仪上查找谱线，只要试样中检查出了某元素23条灵敏线，就可确定试样中存在该元素。,二、AES定性分析方法 1.标准试样光谱比较法 方法：利
18、用哈特曼光阑将欲测元素的纯物质光谱并列摄于未知试样光谱旁边，然后在映谱仪上观察所摄未知样中是否有欲测元素的灵敏线出现，即可确认该元素是否存在。 此种方法适合测定少数几种指定元素，且被测元素的纯物质较容易获得。,2.元素光谱图比较法（标准光谱图） 用纯铁的光谱制作波长标尺 铁易获得光谱纯铁，铁光谱在210660nm波长范围内约有4600条谱线，而且在各个波段均有容易记忆的特征光谱。 将不同波段的铁光谱放大20倍，制成一张张波长标尺。,在上述放大20倍的铁光谱图（各波段的）上，将各元素的灵敏线按波长大小位置标插在铁光谱图的相应位置，即制成了“元素光谱图”。如图所示 注：各元素灵敏线的波长，可由光谱
19、波长表查到。,元素标准光谱图,定性分析时，将纯铁光谱和试样光谱利用哈特曼光阑在相同条件下并列摄在同一感光板上。 将所得谱片置于映谱仪上放大20倍，再与“元素光谱图”进行比较，使二者铁谱重合，再看试样光谱的谱线与元素光谱图上各元素灵敏线重合情况，若灵敏线重合，则可确定试样中含有该元素。,三、定性分析工作条件的选择 1.光谱仪 2.激发光源 3.电流控制 4.狭缝 5.运用哈特曼光阑,3.5 AES的定量分析法,发射光谱定量分析的依据是谱线的强度与待测物质浓度的关系，即I=acb，其中a值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故一般不采用绝对强度进行定量分析，而是采用“内标法
20、”，用相对强度进行定量分析。,一、谱线的黑度及感光板的乳剂特性（摄谱法） 1.谱线的黑度 谱线：是感光板上乳剂（感光层）曝光部分经显影定影产生的黑色影像。 黑度：谱线变黑的程度，用S表示。 谱线的黑度是用测微光度计（黑度计）来测量的。如图所示,其定义是：S=I0/I=1/T,2.谱线的黑度与曝光量（H）的关系 曝光量 H=Et=kIt 因此，曝光量越足，谱线就越黑。但是S与H之间的关系比较复杂，不能用一个简单的数学公式完全表示出来，通常用图解法表示。 即以黑度S为纵坐标，曝光量H的对数值为横坐标作图，得到乳剂特性曲线。如图,乳剂特性曲线,由乳剂特性曲线可知： AB部分为曝光不足 CD部分为曝光
21、过度 BC部分为正常曝光，在此部分S与H呈线性关系。将此直线延长交于横轴得截距Hi,其中Hi感光板的惰延量，直线的斜率用表示，感光板的反衬度。 由线性部分得：S=(H - Hi) =H -Hi = H - i,二、AES半定量分析 对于试样中元素大致含量的快速分析，一般称半定量分析。如：钢材、合金的分类；矿石品位的评定；地质普查等。具体方法如下。 1.谱线黑度比较法 将被测元素配制成质量分数分别为1%、0.1%、0.01%、0.001%四个标准系列（也可用其他标准）。,将配好的标样和试样在相同的条件下同时摄谱，用目视查找试样和标样灵敏线的黑度的相似程度，即可进行粗略的定量分析。 2.谱线呈现法
22、 利用元素浓度的升高，谱线强度增大，谱线增多即灵敏线、次灵敏线、弱线依次出现的原理，绘制成一张谱线出现与含量的关系表（即谱线呈现表）。以后就根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。,三、AES定量分析（内标法） 1.内标法内标法是根据分析线对的相对强度与被测元素含量之间的关系来进行定量分析。分析线对,分析线在待测元素的光谱中选一条,内标线在基体元素或定量加入 的其他元素的光谱中选一条,分析线与内标线的绝对强度的比值称为相对强度，用R表示。 分析线：I1 = a1c1b1 内标线：I2 = a2c2b2 则 R = I1/I2 = a1c1b1/a2c2b2 = acb 将上式取对数得
23、： R=bc+a 此式即为内标法光谱定量分析的基本关系式。,2.摄谱法光谱定量分析 当谱线黑度位于乳剂特性曲线的直线部分时，则分析线与内标线的黑度分别为： S1 =1H1- i1 =1(k1I1t1)- i1 S2 =2H2- i2 =2(k2I2t2)- i2 因在同一块谱板上，所以t1=t2，k1=k2 如果选用的分析线与内标线的波长比较相近，则两条谱线的乳剂特性基本相同，,所以1=2=，i1=i2 两式相减得： S=S1-S2=I1-I2=I1/I2=R S=bc+a 因此，分析线对的黑度差与分析试样浓度的对数成线性关系。 例题：锡青铜中锌含量的测定。选择Zn330.3nm为分析线，Cu
24、330.8nm为内标线，用摄谱法测得的实验数据如下。,四、内标元素与内标线的选择原则 1.内标元素的含量必须固定。即内标元素在试样和标样中的含量必须相同。 如果内标元素是外加的，则在分析试样中该元素原有的含量必须极微或不存在，内标元素中不得含有被测元素。 2.内标元素和分析元素要有尽可能类似的蒸发特性。 3.用原子线组成分析线对时，要求两线的Ej相近。若用离子线组成分析线对，要求两线不仅Ej相近，U也要相近。,4.若用摄谱法测量谱线强度，要求分析线对的两条谱线的波长尽可能靠近，保持乳剂特性相近。 5.分析线与内标线没有自吸或很小，且不受其他谱线干扰。 五、对于光电光谱法的定量分析，由于ICP光
25、源截面温度均匀，自吸现象几乎不存在，因此定量分析时可采用标准曲线法和标准加入法。,六、光谱背景（光谱干扰）及其消除方法 1.光谱背景产生的原因 分子的辐射。如空气中的N2、CN等 谱线的扩散形成背景（谱线变宽） 热辐射（在可见和红外光区形成连续的背景） 离子的复合 光谱仪中的杂散光,2.消除方法（或抑制、或进行背景校正） 从理论上讲，光谱背景会影响分析的准确度应予以扣除。 在摄谱法中，因在扣除背景的过程中，会引入附加的误差，故一般不采用扣除背景的方法，而针对产生背景的原因，使用光谱添加剂，如：缓冲剂、挥发剂和载体等，以减少基体效应，抑制背景。或选用不受干扰的谱线进行测定 在光电光谱法中，有自动
26、背景校正装置。,3.6 火焰光度法(Flame Photometry),一、简介 火焰光度法是利用火焰作激发光源，并应用光电检测系统来测量被激发元素所发射的辐射强度，主要用于定量分析，属于发射光谱分析范畴。,二、仪器结构,火焰分光光度计示意图,三、分析操作过程 1.调节燃气和助燃气的比例，点火 2.吸入试样溶液并喷射成雾状进入燃烧火焰中 3.试样气溶胶在火焰温度下蒸发离解并被激发发射辐射，经单色器分离出欲测元素的特征谱线，用光电倍增管检测其强度，进行定量分析,4.定量分析 定量分析的基本关系式：I=acb 由于火焰作激发光源较为稳定，上式中a是一常数。当测定浓度很低时，自吸现象可忽略，则b=1。 因此，I=ac 请问可采用什么方法进行定量分析？,四、火焰光度法的特点及应用 与AES法相比，火焰法设备简单，火焰稳定性高，光谱简单，可直接分析溶液，操作简便快速。 该法主要用于碱金属、碱土金属等几种谱线简单的元素的测定，特别适合测定试样中的K、Na。 测定的物质有：玻璃、硅酸盐和血浆中的K、Na、Ca等元素。,
