1、聚酰亚胺2009.11.16,聚酰亚胺,聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物尤为重要。,非环状聚酰亚胺,四种已经产业化的耐热聚合物的专利分配,1. 聚酰亚胺的特点,具有最高的热稳定性和耐热性 具有优越的综合性能 相对于其他芳杂环高分子，比较容易合成 已经合成了几千个品种，有十多个品种已经产业化 有很广泛的应用面。,2. 聚酰亚胺在合成上的特点,(1) 聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成，这2种单体与众多其它杂环聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚喹恶啉及聚喹啉等的单体比较，原料来源广，合成也较容易。二酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同性能
2、的聚酰亚胺。,（2）多种多样的合成方法,(3) 只要二酐(或四酸)和二胺的纯度合格，不论采用何种缩聚方法，都很容易获得足够高的分子量，加入单元酐或单元胺还可以很容易地对分子量进行调控。,(4) 以二酐(或四酸)和二胺缩聚，只要达到等摩尔比，在真空中热处理，可以将固态的低分子量预聚物的分子量大幅度提高，从而给加工和成粉带来方便。,合成聚酰亚胺典型的反应,k3=0.52.0108 L/mol s (k5=0)； k4 = 1.54103L/mols； k5 = 0.51.0108 / s(k3=0)。,k1=0.6 L/mols,k2=81010/s,用于热固性芳杂环聚合物的活性基团,(5) 很容
3、易在链端或链上引入反应基团形成活性低聚物，从而得到热固性聚酰亚胺。,(6) 利用聚酰胺酸中的羧基，进行酯化或成盐，引入光敏基团或长链烷基获得双亲聚合物，可得到光刻胶或用于LB膜的制备。(7) 一般的合成聚酰亚胺的过程都不产生无机盐，对于绝缘材料的制备特别有利。,(8) 作为单体的二酐和二胺在高真空下容易升华，因此容易利用气相沉积法在工件，特别是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亚胺薄膜。,3. 各种聚酰胺酸的贮存稳定性,4. 聚酰胺酸的化学环化,4. 聚酰亚胺的性能,(1) 对于全芳香聚酰亚胺，按热重分析，其开始分解温度一般都在500左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600，是
4、迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。(2) 聚酰亚胺可耐极低温，如在269的液态氦中仍不会脆裂。,(3) 聚酰亚胺还具有很好的机械性能。未填充的塑料的抗张强度都在100MPa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜(Kapton)为170MPa ，而联苯型聚酰亚胺(Upilex S)达到500MPa。作为工程塑料，弹性模量通常为34GPa ，纤维可达到280GPa，据理论计算，由均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达500GPa，仅次于碳纤维。,(4) 一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却给予聚酰亚胺以有别于其它高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收
5、原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达8090。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120，500h水煮。(5) 聚酰亚胺的热膨胀系数在21053105/，联苯型可达106/，个别品种可达107/。,(6) 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5109rad剂量辐照后，强度仍保持86，一种聚酰亚胺纤维经11010 rad快电子辐照后其强度保持率为90。(7) 聚酰亚胺具有很好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到2.5左右。介电损耗为103，介电强度为100300kV/mm，体积电阻为1017cm。这些性能在宽广的
6、温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。(8) 聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。,(9) 聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。(10) 聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性试验中为非溶血性，体外细胞毒性试验为无毒。,指聚合物在物理上的对温度的耐受力，即玻璃化转变温度（Tg）、或软化温度（Ts)、熔点（Tm)为指标的物理量度，是结构材料的高分子材料的实际使用温度极限。,2. 耐热性,何谓耐热性？,Tg是对非晶态聚合物或结晶聚合物非晶区在热作用下由于链段的活动使得材料有玻璃态转变为橡胶态，受测量方法（升温速率、气氛和仪
7、器类型）、相对分子量、制备方法、热历史、样品形态等的影响。,对于象PI这样高Tg的聚合物，一些制备和加工过程都需要在Tg以上进行，实际上有机高分子在400以上都会发生因脱氢产生的游离基的复合而发生树枝化或交联，从而影响其Tg的数值，这时所测得的Tg也非原来结构的Tg了。,有些PI的热效应比较小，采用DSC测量Tg的效果不好，采用动态力学分析可得到明确的结果，但是要DSC所测得的结果高。两者没有可比性。,二酐单元余二胺单元间形成传荷络合物，从而增加了分子间作用力，使聚合物的Tg升高，同时认为，在二酐上引入桥联比在二胺上引入桥联对降低Tg的作用更为明显。,1）二酐电子亲和力Ea对PI的Tg的影响,
8、-O-和-CO-在二酐中的存在降低了二酐的电子亲和力，也降低了链间的作用力，降低Tg;富电子-O-会增加相邻芳环上的电子云密度，拉电子基团相反，增加电子云密度的二胺也增加了传荷络合物的链间相互作用力。,在酰亚胺的胺单元中C-N键邻位取代基是很重要的因素，因为该键连接了分子链中给电子单元和受电子单元，在该键邻位取代后产生空间位阻阻碍了苯环绕C-N键的旋转，破坏了共平面结构，因而妨碍了链内的电子转移，减弱了分子内传荷络合物的形成。从而增加了大分子的刚性，所以具有位阻的二胺得到的聚酰亚胺都显示高的Tg,随着甲基数目的增加，Tg也增加。但是以柔性的乙基取代甲基，会由于增塑作用及自由体积增加二使Tg下降
9、。,2）酰亚胺C-N键邻位取代基的影响,3）醚键和硫醚键的引入,醚键和硫醚键的引入能够保持聚合物热稳定性，但显著降低Tg，使获得热塑性聚酰亚胺的主要方法。,3. 热稳定性,指聚合物在化学上的对温度的耐力，以分解温度(Td)为指标的量度。这里的分解温度通常由热失重分析得到，受测试条件及样品的制备过程和状态影响。,何谓热稳定性？,热稳定性和结构的关系经验规律,1） 由酞酰亚胺、苯环及单键组成的聚酰亚胺具有最高的热稳定性。一般在600；2） 由单原子连接基团如O,S,CO,CH2,C(CF3)2作为桥联的聚酰亚胺具有较高的热稳定性，其分解温度一般在500；3） 带圈形结构的PI可以保持较高的热稳定性
10、，但显著增加溶解性能；4）由脂环结构构成的PI具有较高的热稳定性；5）引进2个碳以上的直链单元会显著降低PI的热稳定性；6） 对于芳香PI，氟的引入不会对热稳定性有明显的影响。,4.增加PI溶解性的措施,1） 引入含氟、硅、磷及羟基2）引入“圈”形结构3）引入侧基4）使大分子链弯曲5）引入脂肪结构,聚酰亚胺的应用,(1) 薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦的 Kapton 、宇部兴产的Upilex系列和钟渊的Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。(2) 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。,(3) 先进复合材料：用
11、于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高温的结构材料之一。例如美国的超音速客机计划所设计的速度为2.4M，飞行时表面温度为177，要求使用寿命为60 000h，据报道已确定50的结构材料为以热塑性聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30t。,(4) 纤维：强度可达5-6GPa, 弹性模量可达250300GPa，可与T700碳纤维相比，作为先进复合材料的增强剂、高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。,耐热纤维的性能,聚酰亚胺纤维与Kevlar纤维的比较,(5) 泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。(6) 工程塑料：有热固性也有热塑性，可以模压成型也可用注射成型或传递模塑。主
12、要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。,(7) 胶粘剂：用作高温结构胶。(8) 分离膜：用于各种气体对，如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分离，从空气、烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机液体和气体的分离上具有特别重要的意义。,分离膜和膜分离,微滤膜、超滤膜、纳滤膜。 反渗透膜 渗透蒸发膜 膜蒸馏 气体分离膜,(9) 光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。(10) 在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力，提高成品率。作为保护层可以减少环境
13、对器件的影响，还可以对-粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差(soft error)。,聚酰亚胺在微电子技术中的应用,光刻胶：介电层，缓冲层，-粒子屏敝层，平坦化。型胶，负型胶。 挠性印刷电路用覆铜板：有粘结剂，无粘结剂。 液晶取向剂：TNLCD，STNLCD，TFTLCD。 封装材料。,柔性印刷电路板,对聚酰亚胺光刻胶的要求,负性光刻胶。 正性光刻胶。 以水为显影液。 高感光性。 高分辨率：亚微米级；直墙深刻。 低离子含量：ppb级。,(11) 液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及未来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。 (12) 电-光材料：用作无源或有源波导材料、光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明；以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。,取向剂,TNLCD：室温长寿命（1年）。 STNLCD：预倾角：410o，国内首家，经紫晶公司试用，在工艺性能方面已基本通过。 TFTLCD：采用脂肪聚酰亚胺可以满足200固化要求。 光控取向：聚酰亚胺基光控取向膜。,进口产品与国产材料价格对比 每公斤,
