1、概述影响不锈钢组织和性能的因素铁素体不锈钢马氏体不锈钢奥氏体不锈钢 双相不锈钢,第5章 不锈钢,5.1 概述,一、不锈钢的工作条件及其对性能的要求Fe在自然界中存在的状态是Fe2O3和Fe3O4，即在自然条件下，氧化铁比纯铁自由能低，钢铁材料在自然界中的腐蚀具有自发的趋势。 （一）对具体使用环境，应具有尽可能高的耐蚀性“耐蚀” 是针对具体介质而言的，而且耐蚀是相对的，没有完全不腐蚀的钢。按照耐蚀的程度不同，不锈耐蚀钢可分为不锈钢和耐酸钢。不锈钢：抵抗大气水等介质腐蚀的钢。0.01mm/年，完全耐蚀；0.1mm/年，耐蚀。耐酸钢：抵抗酸、碱等介质腐蚀的钢。0.1mm/年，完全耐蚀；1mm/年，耐
2、蚀。,5.1 概述,（二）不锈钢的性能要求,（1）具有较高的耐蚀性。,性能要求,（3）应有良好的工艺性能。管材、板材、型材 等要经过加工变形制成构件，如容器、管道、锅炉 等。工艺性很重要，主要有焊接性、冷变形性等。,（2）具有一定的力学性能。很多构件是在腐蚀介 质下承受一定的载荷。,5.1 概述,（三）不锈钢的分类方法 按钢的组织结构：马氏体不锈钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢和双相不锈钢等。 按钢中的主要化学成分或钢中一些特征元素：铬不锈钢、铬镍不锈钢、铬镍钼不锈钢以及超低碳不锈钢、高钼不锈钢、高纯不锈钢等。 按钢的性能特点和用途：耐硝酸（硝酸级）不锈钢、耐硫酸不锈钢、耐点蚀不锈钢、耐应力腐蚀
3、不锈钢、高强度不锈钢等。 按钢的功能特点：低温不锈钢、无磁不锈钢、易切削不锈钢、超塑性不锈钢等。,5.1 概述,二、金属腐蚀的基本概念,1、化学腐蚀金属在外界介质中直接发生化学反应而引起的腐蚀。特点：在化学腐蚀过程中不产生腐蚀电流，在反应表面形成一层化学生成物。致密的生成物能阻止进一步的腐蚀，如SiO2、Al2O3、Cr2O3。使金属与外界介质隔开，起保护作用，称为钝化。,5.1 概述,2、电化学腐蚀由金属和周围介质之间的电化学作用引起的，在金属不断破坏的同时还有电流产生。它是由于不同金属或金属的不同相之间，电极电位不同构成原电池而产生的。阳极：电离电位低，变为正离子，进入溶液，被腐蚀，同时在
4、阳极留下价电子。阴极：电极电位高，被保护。,5.1 概述,宏观电池（1）不同金属直接接触如海水中的船，螺旋桨是青铜，周围钢质船壳成为阳极被腐蚀。（2）同一金属接触的电解液浓度不同，形成浓差电池。如存水的铁桶、盐炉中的电极。,微观电池（1）碳钢中的Fe3C、铸铁中的石墨、合金钢中的第二相等都可和基体组成微电池。（2）变形较大和应力较大的部位也会成为阳极被腐蚀。如钢板弯曲处，铆钉头易被腐蚀。,5.1 概述,3、阳极极化和阴极极化微电池中腐蚀速度取决于微电池的电位差，电位差越大，微阳极和微阴极间电流强度也越大，微阳极的腐蚀也越严重。 （1）极化作用实际腐蚀过程中，阳极和阴极的电位发生了变化，电位差小
5、于理论值，称之为极化作用。此时，腐蚀作用减弱。 （2）阳极极化阳极表面产生了保护性氧化膜，阻碍了阳极金属和溶液的接触，使金属变为正离子的速度减慢，因而降低了阳极表面电荷密度，电极电位升高。,5.1 概述,（3）阴极极化阴极上消耗电子的速度较慢，在阴极上造成电子堆积，升高阴极表面电荷密度，使阴极电位下降。 （4）阳极去极化溶液中有活性离子，能破坏生成的钝化膜，加速腐蚀。 （5）阴极去极化加速消耗阴极电子，加快腐蚀。 析氢腐蚀：H+e-H，H + H H2 吸氧腐蚀：1/2O2+H2O+2e-2OH-在潮湿空气中是极普通的现象。,5.1 概述,具有活化-钝化转变的金属的阳极极化曲线,右图为Fe、C
6、r、Ni、Ti等金属的阳极极化曲线。图中有三个不同的电化学行为区：活化区（A)、钝化区（P）和过钝化区（T）。 P为初始钝化电位， T为过钝化电位。,钢在一个具体介质中能获得有稳定钝化区的阳极极化曲线，则当阴极极化曲线交于钝化区时，交点即为腐蚀电流，此时腐蚀电流为I最小，钢将很耐蚀。而钝化区阳极电位有一个范围，因此阴极电位可以在一个范围内变化，都可得到和交点 x 相同的腐蚀电流，钢一直很耐蚀。,5.1 概述,不同条件下合金钝化状态稳定性, 阳和阴仅有一个交点A，有一个稳定的 A，它小于钝化电位P，此时合金处于活化状态，有大的腐蚀电流，合金的腐蚀速度大。, 阳和阴有三个交点B、C、D。其中，C点
7、是不稳定的，B和D点是相对稳定的，即合金可以处于钝化状态，也可以处于活化状态，这种钝化状态可以因为其他偶然因素而受到破坏，使合金处于活化状态。,5.1 概述,不同条件下合金钝化状态稳定性, 阳和阴相交于E点，仅有一个钝化稳定电位，合金钝化状态是稳定的，它能够自钝化，具有很小腐蚀速度。, 阳和阴相交于F点， F超过了过钝化电位 T，合金处于过钝化状态，有较高的腐蚀速度。,不锈钢只有在第三种状态下才是耐蚀的，它有最小的腐蚀电流，腐蚀速度很小，其他三种状态下不锈钢是不耐蚀的，由此可见不锈钢的“不锈性”是相对的。,5.1 概述,三、电化学腐蚀的主要形式,1、均匀腐蚀又称一般腐蚀或连续腐蚀。腐蚀均匀在材
8、料表面发生。容易发现，危害性不是很大。,2、点腐蚀由于应力等原因使腐蚀集中在材料表面不大的区域，向深处发展，最后甚至能穿透金属。,5.1 概述,3、晶间腐蚀晶界较晶内一般具有较大的活性，当这种活性又被夹杂物或某一Me的减少或增多进一步活化时，晶界的电位进一步降低，晶界、晶内电位差加大，引起晶界的深腐蚀。其危害性最大。,4、应力腐蚀钢在静拉伸应力和腐蚀介质共同作用下，材料发生破裂的现象。没有什么预兆，危害性较大。,5、磨损腐蚀在腐蚀介质中同时有磨损，腐蚀和磨损相互促进、相互加速的现象。,5.1 概述,四、提高钢耐腐蚀性能的途径,（1）形成稳定保护膜：Cr、Si、Al最有效。（2）提高固溶体电极电
9、位或形成稳定钝化区：添加 Cr、Ni、Si。但Ni贵而紧缺，Si易使钢脆化，Cr是最 理想的。（3）获得单相组织：添加Ni、Mn获得单相奥氏体 组织。（4）机械保护措施或覆盖层，如电镀、发蓝、涂漆 等方法。,5.1 概述,五、不锈钢的组织与分类,铁素体形成元素：Cr、Mo、Si、Ti、Nb等；奥氏体形成元素：C、N、Ni、Mn、Cu等。铬当量Cr=Cr+1.5Mo+2.0Si+1.5Ti+1.75Nb+5.5Al+5V+0.75W镍当量Ni=Ni+Co+0.5Mn+30C+25N+0.3Cu 铬当量和镍当量的综合作用结果决定了不锈钢的组织。,5.1 概述,5.2 影响不锈钢组织和性能的因素,一
10、、合金元素对钢组织和性能的影响1、Cr的作用,5.2 影响不锈钢组织和性能的因素,Tammann定律,将较稳定的A组元加 入到较活泼的B组元固 溶体中，当A组元含量 达n/8原子比时，固溶 体电极电位突然升高， 耐蚀性也有急剧变化。 也称为二元合金固溶体 电位的n/8定律。,Cr对Fe-Cr电极电位的影响,5.2 影响不锈钢组织和性能的因素,Cr对奥氏体组织的影响: 缩小相区，随着Cr%的增高，奥氏体钢中会出现铁素体组织。在Cr-Ni奥氏体不锈钢中，当碳含量为0.1%，Cr含量为18%时，为获得稳定的单一奥氏体组织，所需Ni含量最低，大约为8%。 随着Cr%的增高，会增大金属间化合物析出倾向，
11、显著降低钢的塑性和韧性，有的条件下还降低钢的耐蚀性。 降低Ms点； 形成各种碳化物，如Cr23C6、Cr7C3。,5.2 影响不锈钢组织和性能的因素,2、碳和氮的作用,C：C%，强度，冷变形性、焊接性、耐蚀性；因此，碳量应尽可能低。,N：稳定奥氏体组织，强度，又能保持好的塑韧性，耐蚀性，特别是耐局部腐蚀。,含氮奥氏体不锈钢有三类：控氮型（0.05%0.10%）中氮型（0.10%0.40%）高氮型（0.40%）,5.2 影响不锈钢组织和性能的因素,3、其他元素的影响,Ni：奥氏体形成元素，能适当提高固溶体电极电位；能形成单相奥氏体； Mn：可部分代替Ni，但不单独加入。,Ti、Nb：形成稳定K，
12、固定C，使Cr固溶于基体，从而防止晶界腐蚀； Mo：不锈钢钝化能力，扩大钝化介质范围。,5.2 影响不锈钢组织和性能的因素,二、腐蚀介质对钢耐蚀性的影响,5.2 影响不锈钢组织和性能的因素,1. 大气、水、水蒸汽等弱腐蚀介质中只要固溶体中的Cr含量大于13%就可保证不锈钢有足够的可靠性。如水压机阀门、蒸汽发电机透平叶片，水蒸汽管子等都可用Cr13型的不锈钢来制造。,2. 氧化性介质中如硝酸。由于有足够的氧，可在短期内达到钝化。但由于酸中有阴极去极化剂H+，若H+含量高，Cr含量刚超过11.7%钝化临界值还不能保证有稳定的钝化状态，钝化所需Cr量需增加。在沸腾硝酸中，1Cr13是不耐蚀的。而在酸
13、浓度为65%以下时，Cr在1730%时可耐蚀。因为随Cr%提高，氧化膜中Cr/Fe提高，稳定性提高。,5.2 影响不锈钢组织和性能的因素,3. 非氧化性酸中如稀硫酸、盐酸、有机酸中。由于介质中含氧量低，而SO42-又不是氧化剂，所以基本上没有使钢钝化的能力，故一般Cr，Cr-Ni不锈钢在稀硫酸中是不耐蚀的，若进一步增加铬含量，其耐蚀性不但不能增高，有时甚至有所降低。如在稀硫酸中，铬不锈钢的腐蚀速度甚至比碳钢还快。为提高耐蚀性，需要增加Mo、Cu等的含量。 4. 含有Cl-的介质Cl-容易破坏不锈耐蚀钢表面的氧化膜，穿过氧化膜并与钢表面起作用，使钢产生点腐蚀。因此，海水对不锈钢有很大的腐蚀性。通
14、常加入Mo，形成含Mo的钝化膜，防止点腐蚀倾向。,5.3 铁素体不锈钢,都是高铬钢，由Fe-Cr相图可知，由于铬有稳定的作用，在铬含量到达13%时，铁铬合金将无相变，从高温到低温一直保持铁素体。 铁素体不锈钢主要有三种类型：,（1）Cr13型：如0Cr13、0Cr13Al、0Cr11Ti等； （2）Cr17型：如1Cr17、0Cr17Ti、1Cr17Mo等； （3）Cr2530型：如1Cr28、1Cr25Ti、00Cr30Mo2等。,一、常用铁素体不锈钢及其特点,5.3 铁素体不锈钢,5.3 铁素体不锈钢, Cr%=13%30%；C0.25% Ti：提高这类钢的抗晶间腐蚀能力，并抑制晶粒 粗化
15、脆化倾向； Mo：可在有机酸及含Cl-的介质中有较强的抗蚀性； Al、Si：可以进一步提高耐蚀性而成为抗氧化钢； S：可以提高其切削加工性能。,化 学 成 分, Cr17型钢：950时，为+；850950时为+ Cr23C6；室温下的平衡组织为Cr23C6型碳化物。 Cr28型钢：在1200 以下钢中无多晶型转变，一直保持铁素体和碳化物。,平 衡 组 织,5.3 铁素体不锈钢,二、铁素体不锈钢的脆性高铬铁素体不锈钢的缺点是韧性低、脆性大，韧脆转化温度TK在室温左右。多用于受力不大的有耐酸和抗氧化要求的结构部件。引起脆性的原因主要有：粗晶脆性、相脆性和475脆性。,1、粗晶脆性由于原子扩散快，晶
16、粒粗化温度低和晶粒粗化速 率高。在600以上晶粒就开始长大，而奥氏体不锈钢 则相应为900 。,5.3 铁素体不锈钢,原因：高铬铁素体不锈钢在加热和冷却时不发生 固态相变，只有碳化物的溶解和析出，因此铸态下的粗大晶粒组织不能通过相变重结晶来细化，一般只能通过压力加工碎化。当压力加工（锻或轧）温度达到再结晶温度时，发生再结晶和晶粒的正常长大；或者工作温度超过再结晶温度后，晶粒长大倾向明显。如900以上，晶粒显著粗化。,5.3 铁素体不锈钢,消除： 控制终锻或终轧温度。（750以下） 加Ti，细化晶粒。 增加在高温的奥氏体量。,奥氏体在冷却时发生马氏体转变。少量马氏体（体积含量1520%）将降低钢
17、的屈服强度，增加均匀伸长率，对塑性有利。同时，细化的铁素体晶粒，消除了含有部分马氏体对冲击韧性不利的影响，降低钢的韧-脆转折温度。,5.3 铁素体不锈钢,2、相脆性理论上，按Fe-Cr相图，含45%Cr时在820才开始形成相。 实际生产中，由于钢中的成分偏析和其他铁素体形成元素的作用， 含17%Cr的不锈钢在600700长时间加热，钢中析出（FeCr） 相。相具有高的硬度（HRC68），形成时还伴有大的体积效应， 并且又常常沿晶界分布，所以使钢产生了很大的脆性，并可能促 进了晶间腐蚀。,消除：对于已形成的相的钢，重新加热到820以 上保温半小时，使相重新溶入铁素体，以较快速度 冷却，可抑制相析
18、出。（由于相的形成速度是缓慢 的）,5.3 铁素体不锈钢,消除办法：对已产生475脆性的钢，可通过700800 短时加热，然后快冷的办法来消除。,原因：在脆化温度范围内长期停留时，Cr原子 趋于有序化形成许多富Cr的、点阵结构为bcc 的相，与母相保持共格关系大的晶格畸变 和内应力Ak。,3、475脆性当15%Cr时，随Cr%，其脆化倾向也增大。 在400525长时间加热或缓慢冷却时，钢就变得 很脆，以475加热为最甚。,5.3 铁素体不锈钢, 淬火：870950加热，保温1h后水冷，以避免高温晶间腐蚀和铁素体晶粒粗大引起的脆化。 退火：通常采用560800加热保温后快冷为使用状态，以避免的析
19、出和475脆性，消除应力和贫Cr区。,三、铁素体不锈钢的热处理,5.4 马氏体不锈钢,（1）Cr13型：1Cr13、2Cr13、3Cr13、4Cr13等； （2）高碳高铬钢：9Cr18、9Cr18MoV等； （3）低碳17%Cr-2%Ni钢：1Cr17Ni2。,一、马氏体不锈钢的成分和组织特点,马氏体不锈钢主要含1218%Cr，淬火冷却能生成M。,5.4 马氏体不锈钢,Cr等合金元素使钢的共析成分S点大为左移 。 随着C含量的增加，第二相的数量增加，钢的强度升高，耐蚀性降低 。,5.4 马氏体不锈钢,常用的热处理工艺有软化处理、球化处理、调质处理和淬火+低温回火。 由于钢的淬透性好，钢经锻轧后
20、，在空冷时即会发生马氏体转变，使锻件变硬，促使锻件表面产生裂纹；同时也使得切削加工难以进行。因此这类钢在锻后应缓冷，并及时进行软化处理。,二、马氏体不锈钢的热处理特点,（1）高温回火将锻轧件加热至700800保温26h 后空冷，使马氏体转变为回火索氏体。 （2）完全退火,软 化 处 理,5.4 马氏体不锈钢,1Cr13、2Cr13常用于结构件，需调质处理。 由于Cr抗回火性和AC1，调质温度也相应， 通常为640700，回火后应采用油冷。,调 质 处 理,3Cr13、4Cr13常做有一定耐蚀性的工具，采 用淬火+低温回火。T淬=10001500，为减少变 形，可用硝盐分级冷却。组织为M+K+少
21、量AR。,淬火 + 低温 回火,5.5 奥氏体不锈钢,奥氏体不锈钢是应用最广泛的耐酸钢，约占不锈钢总产量的2/3奥氏体不锈钢有如下优点：, 具有很高的耐蚀性； 塑性好，容易加工变形成各种形状钢材； 加热时没有同素异构转变，焊接性好； 韧度和低温韧度好，一般情况下没有冷脆倾向， 有一定的热强性； 无磁性； 价格较贵，切削加工较困难，导热性差。,5.5 奥氏体不锈钢,一、奥氏体不锈钢的成分特点,奥氏体不锈钢的主要成分是Cr和Ni，18Cr和8Ni的配合是世界各国奥氏体不锈钢的典型成分。,Cr+Ni= 18+8=26,耐蚀电位接近n/8定律中n= 2的电位值。,耐蚀性达到较 高的水平，Cr、 Ni再
22、增加，耐蚀 性更高。,Cr+Ni= 18+8=26,Cr+Ni= 18+8=26,Cr+Ni= 18+8=26,具有良好钝化性能,单相奥氏体组织,5.5 奥氏体不锈钢,5.5 奥氏体不锈钢,二、奥氏体不锈钢的晶间腐蚀,现 象,奥氏体不锈钢焊接后，在腐蚀介质 中工作时，在离焊缝不远处产生严重 的晶间腐蚀。,在焊缝及热影响区(45800)，沿晶 界析出了(Cr,Fe)23C6，晶界附近区域 产生贫Cr区（低于1/8定律的临界值）。,原 因,5.5 奥氏体不锈钢,不锈钢晶界腐蚀贫Cr区示意图,5.5 奥氏体不锈钢,5.5 奥氏体不锈钢,经Ti、Nb合金化的奥氏体不锈钢称为稳定性钢。 不含Ti、Nb的
23、奥氏体不锈钢称为非稳定性奥氏体不锈钢。,由于铁素体在500800间发生相间沉淀，(Cr，Fe)23C6在/相界相一侧呈点状析出，排除了在奥氏体晶界析出(Cr，Fe)23C6的可能性，且相内铬的扩散系数比相内高103倍，不致产生贫铬区。析出氮化铬、相也会引起晶界的贫铬。,钢中含有5%20%体积的铁素体，可以改善奥氏体不锈钢的晶间腐蚀倾向。,5.5 奥氏体不锈钢,为防止A不锈钢的晶间腐蚀，可采取以下措施：,（1）降低钢中的含C量；,（2）加入钛或铌，形成稳定的TiC或NbC，稳定组织；,（3）进行10501100的固溶处理，保证固溶体中的 Cr含量；,（4）对非稳定性奥氏体不锈钢进行退火处理，使钢
24、的 奥氏体成分均匀化，消除贫Cr区 ；,（5）对稳定性钢，通过热处理形成Ti、Nb的碳化物， 以稳定固溶体中的Cr含量，保证耐蚀所需的Cr含量 ；,（6）改变晶界上Cr23C6析出的数量及分布状态。,5.5 奥氏体不锈钢,奥氏体不锈钢在受到张应力时，在某些介质中经过一段不长的时间就会发生破坏。,三、奥氏体不锈钢的应力腐蚀,滑移-溶解机制在初始裂纹诱发阶段，张应力引起位错运动移出表 面，形成滑移台阶，破坏了表面钝化膜，裸露的滑移 台阶直接暴露在腐蚀介质中，更重要的是裂纹尖端形 成的应力集中降低阳极电位，从而加速裂纹尖端金属 （阳极）的溶解，形成蚀坑，使裂纹扩展。,腐 蚀 机制,5.5 奥氏体不锈
25、钢,介质 ：Cl易引起应力腐蚀；在微酸性FeCl2、MgCl2 溶液中，氧能促进应力腐蚀破坏；在pH4 5时，加入NO3、I-及醋酸盐就可以抑制应力腐蚀。,影 响 因素,应力与温度：只有张应力才会引发应力腐蚀。温度恒定 时，应力越大，破断时间越短。温度的影响是通过影响化 学反应速度和物质输运速度而影响应力腐蚀过程的。,5.5 奥氏体不锈钢,影 响 因素,钢的化学成分和组织Ni：低Ni奥氏体不锈钢很敏感，而Ni%45%不产生应力 腐蚀。N：应力腐蚀裂缝的诱发和扩展，应力腐蚀的敏感性。C：奥氏体不锈钢的应力腐蚀敏感性。Cr：Cr%12%的奥氏体不锈钢中，Cr 应力腐蚀敏 感性 。Si：在单相奥氏体
26、和复相不锈钢中都提高钢对应力腐蚀的 抗力，一般Si的加入量为2%4%（质量分数）。Cu：能改善奥氏体不锈钢的应力腐蚀。Mo：使奥氏体不锈应力腐蚀破断的诱发期缩短。P、S、As、Sb、Bi、Al等：奥氏体不锈钢的应力腐蚀 抗力。Ti和Nb的影响不显著。,5.5 奥氏体不锈钢,四、奥氏体不锈钢的热处理,5.5 奥氏体不锈钢,5.5 奥氏体不锈钢,5.5 奥氏体不锈钢,5.5 奥氏体不锈钢,五、铬锰及铬镍锰奥氏体不锈钢,1、Cr-Mn奥氏体不锈钢 少镍和无镍奥氏体不锈钢主要有三种类型：Cr-Mn系、Cr-Mn-N系和Cr-Mn-Ni系。,5.5 奥氏体不锈钢,5.6 双相不锈钢,铁素体-奥氏体型双相
27、不锈钢发展思路：奥氏体不锈钢抗应力腐蚀性能较低，而铁素体不锈钢抗应力腐蚀能力较高。若在奥氏体中引进铁素体，则双相的铁素体-奥氏体不锈钢将明显地具有较高的抗应力腐蚀能力；其次，奥氏体的存在降低了高铬铁素体钢的脆性，提高了可焊性、韧性，降低了晶粒长大的倾向；第三，铁素体相的存在又提高了奥氏体钢的屈服强度、抗晶间腐蚀能力等。,一、铁素体-奥氏体型不锈钢,5.6 双相不锈钢,为了获得F-A型双相组织，其成分应在Cr-Ni当量相图的A+F区域内，基本成分为18%26%Cr、4%7%Ni。根据不同的用途再分别加入Mn、Mo、Cu、Ti、W、N等合金元素。F-A双相钢的性能特点: 兼有奥氏体钢和铁素体钢的特
28、征，即奥氏体的存在降低了高铬铁素体钢的脆性，提高了可焊性、韧性，降低了晶粒长大的倾向；铁素体相的存在又提高了奥氏体钢的屈服强度、抗晶间腐蚀能力等; F的存在使得钢抗应力腐蚀能力与奥氏体不锈钢相比得到明显提高。,5.6 双相不锈钢,A-M不锈钢的设计思想：使钢在室温时基体为奥氏体组织，在加工成形后，通过低温处理将A转变为M。同时又不使复杂零件变形，然后通过较低温度的沉淀硬化处理，生成Cu、Mo、Al、Ti、Nb等元素的金属间化合物，产生沉淀强化效应。A和M的比例决定了钢的强度等性能。为了保证良好的耐蚀性、焊接性和加工性，C=0.040.13%。由于在温度较高时，沉淀强化相会继续析出和粗化，使钢的脆性最大，因此，这类钢的使用温度应在315以下。,二、奥氏体-马氏体型不锈钢（超高强度不锈钢）,
