1、1pH 滴定法测定 Cu（II）乙二胺的稳定常数一、实验目的1 熟悉用 pH 滴定法测定 Cu（II）乙二胺络合物的稳定常数的方法。2 掌握如何用半整数法求稳定常数的计算方法。二、方法原理铜（II）离子与乙二胺（en）形成 1:1 和 1:2 络合物，两种络合物的浓度比取决于溶液的 pH 值。当pH 较小时，主要存在 1:1 络合物；当 pH 较大时，主要存在 1:2 络合物。本实验是采用酸碱滴定法测定络合物稳定常数。首先用半整数法测定乙二胺的质子化形成常数，然后用平均配位数（n 平 ）法求混合物溶液的滴定曲线见下图。1乙二胺的质子化平衡及其常数可表达如下：所谓半整数法是个近似方法，它不考虑水
2、的质子化贡献，即当滴定进行至第一终点需要滴定剂的体积一半时（简称 0.5 滴定终点） ，可以认为en enH +，由式（3）可得：pH=lgK1H=pKa2 （5）当滴定进行至第一终点和第二终点的中间点时（简称 1.5 滴定终点） ，可认为enH +enH 22+由式（2）可得：pH=lgK2H=pKa1 （6）2Cu（II）与乙二胺的络合物平衡及其稳定常数又可表示为：如果同样用半整数近似方法，则有：lgK1=pen0.5 （9）lgK2=pen1.5 （10）3Cu（II）乙二胺的络合物平均配位数（n 平 ）可用下式表示：（1）penKHenenHKeHlglll221221（2）（3）（4
3、）)()()()(22 22212enCuKenIuenC（7）（8）2（11）)()(222 enCueCunn而乙二胺总浓度 cen 与 n 平 的关系为：cen=en+enH+enH22+n 平 cM （12）式中 cM 为 Cu（II ）的总浓度。由（7） 、 （8）和（12）式的关系，可推出：（13）211enKen而对乙二胺的分配系数（ en）和平均质子化数（n 平 en）可分别用下式表示：而被测定溶液中酸的总浓度为：CH=H+enH+2enH2+2 （16）由（12） 、 （15）和（16） ，可推出：（17）MenHc整理（17）式，从络合物的 n 平 作为函数表示：（18）M
4、eHenc/)(如果当 CHM时，可简化为：n 平 （c en-cH / n 平 en）/c M （19 ）由（15） 、 （16）和（17）式，对en 可表示为：（20）Henenece)()2用盐酸滴定乙二胺溶液时，便可从（5） 、 （6）式计算乙二胺的 Ka1 和 Ka2。再用盐酸滴定 Cu（II）乙二胺试液时，便可从（14） 、 （17）式计算出 en 和 n 平 en。因为乙二胺总浓度 Cen，滴定剂加入总浓度CH 和 Cu（II）总浓度 CM 为已知量。代入（19）式计算 n 平 ，代入（20）式计算en。如果求算了一系列n 平 和相应的en后，可按下述方法求 Cu（II）乙二胺络
5、合物稳定常数。1 作图法。以络合物的 n 平 为纵坐标，pen 为横坐标作图。图中 n 平 =0.5 处，相应 pen0.5 即为 lgK1；而 n 平 =1.5（14）（15）212121212KenHeneenaaaa3处，相应 pen1.5 即为 lgK2。2 直线法。令（13）式中 K1= 1，K 1 K2= 2，则 n 平 为：（21）21enn整理（21）式得：（22） 12)()( en令： 则有： )(;)1(enxnyy = 2x 1 （23）y 与 x 为直线方程，可用作图或计算法求络合物的 K1 和 K2。三、仪器和试剂1、 pHS-29A 型酸度计，电磁搅拌器。2、 p
6、H 复合玻璃电极（雷磁 E-201c 型塑料壳可充式电极） 。3、 pH=4.00 邻苯二甲酸氢钾标准 pH 缓冲溶液，pH=9.18 硼砂标准 pH 缓冲溶液。 （详见配制方法） 。4、 0.40mol/L 乙二胺溶液。5、 0.150 mol/L 氯化铜（CuCl 2）溶液（用 99.9纯铜配置） 。6、 0.400mol/L 盐酸标准溶液。7、 1.0 mol/L 硝酸钾溶液。8、 0.150 mol/L 氯化钡（BaCl 2）溶液。四、实验步骤1按图 2 联接实验装置，并预热仪器，用双标准 pH 缓冲溶液校正 pH 计。2用移液管取 2.0mL0.150 mol/LCuCl2 溶液于
7、150mL 烧杯中，加入 1.0 mol/LKNO3 溶液 10mL，加蒸馏水至近 50mL，放入搅拌子，开动搅拌器，在慢速搅拌下加入 0.40 mol/L 乙二胺溶液 5.0mL。装好滴定管，用 0.400mol/L 盐酸标准溶液滴定，每次加入 0.5mL，读取稳定 pH 值，记录。滴定至 pH 约为 2。3用 BaCl2 溶液代替 CuCl2 溶液，按实验步骤 2 重新滴定 1 份试液。五、结果处理1 在同一张坐标纸上，绘出两次滴定的 pH 对所加滴定剂的体积（mL）作图。2 从乙二胺BaCl 2 试液的滴定曲线上用半整数法求出乙二胺的 K1 和 K2，以及乙二胺的准确浓度。3 从乙胺CuCl 2 试液的滴定曲线上，按方法原理中介绍的方法，选 n 平 在 0.41.7 之间足够点的 n平 和en的对应数据。用上述方法的两种方法绘图求算 Cu（II ）乙二胺络合物的 K1 和 K2。
