1、7.3 贮氢合金,氢能系统20世纪70年代的“能源危机”促使各国认真审视自己的能源结构，并寻找新的能源。然而，“车载能源的潜在危机”并没有得到有效解除。也就是说，当石油、煤和天然气用完后，人类用什么来驱动汽车的问题依然存在。,7.3.1 解决氢能源的贮存问题,氢是一种热值很高的燃料。燃烧1Kg的氢可放出62.8千焦的热量，1千克的氢可以代替3千克的汽油。氢氧结合的燃烧产物是最干净的物质-水，没有任何污染。氢的来源丰富，若能从水中制取氢气，则可谓取之不尽、用之不竭。,1.氢是自然界中普遍存在的能源，它主要以化合物的形式存在于水中，而水是地球上最广泛的物质。氢燃烧反应又生成水，所以氢是一种不受资源
2、限制的无限能源。2.氢本身无毒，燃烧时水是其唯一产物，所以氢是一种最清洁的能源。,最有希望的“车载”能源之一,3.除核染料外，氢的发热值是所有燃料中最高的，是汽油的3倍，是焦炭的4.5倍。4.氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高，燃烧速度快。5.可直接用作发动机燃料、也可以以燃料电池方式驱动汽车6.现有的内燃机稍加改装既可使用氢。,氢燃料目前面临的两大问题：氢气的制取和氢的贮存？,总的来说，贮氢存在物理和化学两大类：物理贮氢方法：液氢贮氢、高压氢气贮存、活性碳吸附贮存、碳纤维和碳纳米管贮存、玻璃微球贮存等。化学贮氢方法：金属氢化物贮存、有机液态氢化物贮存、无机物贮存、
3、铁磁性材料贮存等。,氢气贮存技术,目前，工业上常用高压气瓶贮氢。氢气经过加压（约15MPa），贮存于高压钢瓶中。由于所用的钢瓶较重，氢气的密度小，在有限的容积中只能贮存少量的氢气，氢气的质量只占容器质量的1-2%。且钢瓶本身的重量笨重，不易搬动。更因为氢气遇到火花或与氧气、氯气等混合，就会引起爆炸。因此经济上和安全上均不可取。,（1）氢气高压贮存,这是一种深冷的液氢贮存技术氢气经过压缩之后，深冷到21K以下使之变为液氢，然后存贮到特质的绝热真空容器中。常温、常压下液氢的密度为气态氢的845倍，液氢的体积能量密度比压缩贮存高好几倍，这样同一体积的贮氢容器，其储氢质量幅度提高。液态贮氢必须在深冷的
4、温度下或特制的耐高压容器中，也是即不经济又不安全。,（2）液氢贮存,金属氢化物贮氢，氢以原子状态贮存与合金中。重新释放出来时，经历扩散、相变、化合等过程。这些过程受热效应与速度的制约，不易爆炸，安全性强。有些金属氢化物贮氢密度可达到标准状态下氢气的1000倍，与液氢相同甚至超过液氢。,（3）金属氢化物贮存,一种是化合物形式，一种是物理吸附形式。氢可与许多非金属元素或物质相作用，构成各种非金属氢化物。吸附吸氢材料主要有分子筛、活性炭、高比表面积活性碳、新型吸附剂等。,（4）非金属材料贮氢,贮氢量大，苯和甲苯的理论贮氢量分别为7.19%和6.18%（质量）。贮氢剂和氢载体的性质与汽油类似，贮存、运
5、输、维护安全方便，便于利用现有的油类贮存和运输设备，设备简单；可多次循环使用，寿命可达20年。,（5）有机液体贮氢,贮氢能力合金的性能要求： 单位质量和单位体积的贮氢量尽可能地多，吸氢操作温度、压力条件要求不高，易于实施，设备简单。 氢化物生成热少，具有适于常温使用的氢的平衡分解压力，而且可根据需要能容易地释放出氢。 可供反复使用，历经吸氢释氢的反复循环，其性能维持不变，不会因为燃料中所含杂质的污染而使吸氢释氢性能下降。 贮氢合金造价低廉、稳定、轻质、便于贮运。,7.3.2 贮存氢气的合金,最早发现的是金属钯，1体积钯能溶解几百体积的氢气，但钯较贵，缺少使用价值。如镧镍金属间化合物：每克镧镍合
6、金能贮存0.157升氢气，略微加热，就可以使氢气重新释放出来，LaNi5是镍基合金。铁基合金可用作贮氢材料的有TiFe，每克TiFe能吸收贮氢0.18升氢气。其他还有镁基合金，如Mg2Cu、Mg2Ni等，都较便宜。,金属及合金贮氢的发现,金属贮氢的原理在于这类材料中一个金属原子能与两个、三个甚至更多的氢原子结合，生成稳定的金属氢化物，同时放出热量。等将其稍稍加热，氢化物又会发生分解，将吸收的氢释放出来，同时吸收热量。,7.3.2 贮氢合金材料的作用机理,有效地利用金属与氢的可逆反应，就可实现化学能（氢）、热能（反应热）和机械能（平衡氢压）间的相互转换。,贮氢合金平衡压和温度的关系,对各种贮氢合
7、金：当温度和氢气压力在曲线上侧时，合金吸氢，生成金属氢化物，同时放热；当温度和氢气压力值在曲线下侧时，金属氢化物分解，放出氢气，同时吸热。,氢与金属或合金的反应是一个多相反应：H2的传质；化学吸附氢的解离：H2= 2Had;表面迁移；吸附氢变为吸收氢;Had=Habs；氢在相的稀固态容易中扩散；相变为相：Habs()=Habs();氢在氢化物(相)中扩散。,贮氢合金材料的吸氢过程,金属形成氢化物后，氢化物中的金属晶格结构和金属相一样的结构，也有变为与金属相完全不同的另一种结构。前者称为溶解间隙型，如Pd-H和LaNi5-H系等；后者为结构变态型，如Ti-H和Mg2Ni-H系等。大多数金属在氢化
8、反应的过程中，其晶格要发生重新排列，产生与金属晶格不同的结构。氢原子进入金属中，有三种存在状态：1. 以中性原子或分子形式存在；2.放出一个电子后，氢以正离子的质子存在；3.获得多余电子后变为氢阴离子。,贮氢材料的金属氢化物的结构,主要有两类：一类是I和II主族元素与氢作用，生成NaCl型氢化物（离子型氢化物）。这类化合物中，氢以负离子嵌入金属离子间。另一类是IIIB族和IVB族过渡金属及Pb与氢结合，生成的金属性氢化物，其中氢以正离子态溶于金属晶格的间隙中。,氢同金属或合金反应，氢侵入其晶格间位置里，金属晶格可看成是容纳氢原子的容器。在面心立方体晶格和体心立方体晶格中，六配位的八面体晶格间位
9、置和四配位的四面体晶格位置是氢稳定存在的2个位置。如LaNi5六方晶体结构，母体晶胞中含有3个八面体空隙空隙和6个四面体空隙，若6个空隙较大的四面体空隙全部填充H，则为LaNi5H6，形成较稳定的体系。,氢气在合金中的存在状态,以LaNi5为例：LaNi5靠近表面的La大量的扩散到表面并氧化形成La2O3或La(OH)3,同时Ni则脱溶沉淀，产生了表面分凝，由于表面分凝的结果，La的氧化层保护亚层的Ni的催化活性。是氢分子能在Ni的表面分解。随着每次吸放氢循环的进行，分凝也相应产生，新鲜的Ni表面始终存在，使LaNi5具有自再生能力。同时La的氧化物和Ni表面层的存在，能起到保护LaNi5的作
10、用，对其他杂质气体表现出惰性。,金属间化合物表面结构对贮氢的影响,具有实际利用价值的贮氢合金需满足的条件：材料活性大，吸附氢量大并易于获得，价格低廉；材料用于吸附氢时，标准生成焓要小，用来储热时H要大； 材料吸氢-解析的速率要大，氢的平衡压差要小； 在使用的过程中，材料破碎和粉化率低，力学性能不能有明显的下降，能够反复使用。,7.3.4 贮氢合金材料的应用实例,氢以金属氢化物形式存在于贮氢合金之中，密度比相同温度、压力条件下的气态氢大1000倍重量轻、体积小；用贮氢合金贮氢，无需高压及贮存液氢的极低温度设备和绝热措施节省能量、安全可靠。,贮氢合金材料的贮氢优点,贮氢合金中较使用的合金类型,钛系
11、贮氢合金（钛铁系、钛锰系）是一种比较便宜而实用的贮氢材料，它的分解压在室温附近是几个大气压。用它来取代有易爆危险和体积庞大的氢气瓶，重量可减轻一半，体积更小。缺点是开始时与氢气反应缓慢，故必须经高温高压长时间使之与氢气接触活化。,贮氢合金中较使用的合金类型,镧镍系合金（LaNi5、La2Mg17、La2Ni5Mg15）镧镍系合金在常温、低压（1.5x105Pa)下即可释放氢气，吸氢量大，但含有镧系元素中的稀有金属镧。相对而言，稀土合金被认为是最好的贮氢合金。混合稀土类合金是在LaNi5基础上发展起来的一类贮氢合金。比如MI为富镧的混合稀土价格仅为纯镧的1/5，性能与LaNi5相当，都易活化。吸
12、氢后体积膨胀与LaNi5相当。,贮氢合金中较使用的合金类型,镁系合金（MgH2、Mg2Ni）镁与镁系合金具有很好的贮氢能力、重量轻且价格较为便宜的材料，氢镁结合生成二氢化镁，100kg二氢化镁所含的氢可供汽车数百公里的路程。但它的释氢温度较高，释放氢的速度较慢，活化前处理难以进行。过渡金属元素Ni、Cu对Mg氢化反应性能有很好的催化作用。为进一步改善镁基贮氢合金的性能，又开发一系列多元镁基合金：Mg2Ni1-xCux(x=0-0.25)、A-Mg-Ni(A=La、Zr、Ca)、CeMg11M(M=V、Cr、Ti、Mn等)等；以及和其他贮氢合金的复合也可有效改善合金的性能。,贮氢合金中较使用的合
13、金类型, 钒基固溶体型贮氢合金（MgH2、Mg2Ni）钒可与氢生成VH2、VH两种氢化物。钒基固溶体型贮氢合金的特点是可逆贮氢量大、可常温下实现吸放氢、吸放氢反应速率大，但合金表面易生成氧化膜，增大激活度。对钒基固溶体型贮氢合金目前主要研究开发的是镍氢电池用贮氢合金V3TiNi0.56Mx(x=0.0460.24,M=Al 、Si、Mn、Fe、Co、Cu、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Hf、Ta等元素),其中添加元素M可提高合金放电的循环稳定性，但引起贮氢容量降低。,贮氢合金中较使用的合金类型, 非晶态贮氢合金非晶态贮氢合金比同组份的晶态合金在相同的温度和氢压下具有更大的贮氢量；具有较高的耐磨
14、性；即使经过几百次吸、放氢循环也不致破碎；吸氢后体积膨胀小。但非晶态贮氢合金往往由于吸氢过程中的放热而晶化。非晶态贮氢材料的机理尚不清楚，有待进一步研究。,贮氢合金中较使用的合金类型,贮氢合金的其它用途,贮氢材料即可作为氢的输送介质，还有一系列其他用途，如制作稀土贮氢电池、能量转换介质、分离氢、精制和分离氢的同位素、催化剂和敏感元件等。,镍-氢化物新型二次电池因其比能量高、无污染等优点已经开始取代传统的镍镉电池在信息产业、航天领域等大规模应用。贮氢合金作为镍-氢化物电池的负极材料，既是电池制备的关键材料，也是目前贮氢合金应用最成熟的领域。用于电池负极材料应满足：电化学容量高且稳定，平衡氢压适当
15、，对氢的阳极极化具有良好的催化作用，较强的抗阳极氧化、抗碱腐蚀能力，良好的热、电传导性。目前最广泛采用的稀土系AB5型合金。,（1）电池材料,M+H2O+eMH+OH- Ni(OH)2+OH- NiOOH+H2O+e,MH+OH- M+H2O+e NiOOH+H2O+e Ni(OH)2+OH-,化学热泵是由两种不同的贮氢材料制成的贮气罐，以带开关的阀门相连。开启阀门时低温形成氢化物的高压罐A将释放氢，并为高温形成氢化物的低压罐B吸收而放出大量的热，可供取暖使用。B罐则可用廉价的热能加热，使释放的氢为A罐吸收贮存。如要制冷，则可利用氢材料的吸热而达到降温的目的。,（2）氢制冷取暖设备,利用贮氢合
16、金对氢的选择性吸收特性，可制备99.9999%以上的高纯氢。如将Ar、N2、CO2、CO、CH4、H2的混合气体与LaNi5、MnNi5多元素合金在加压下反应，氢被选择吸收，杂质则被吸附与合金表面，除去杂质后，在加热使之解吸，则可获得高纯氢。TiMn1.5及稀土系贮氢合金应用效果较好。高纯氢在电子工业、光纤生产方面有重要应用。,（3）氢的分离精制,总之，贮氢材料的应用十分广阔。,7.4 高温合金,高温合金的定义：在7001200高温下(能承受一定应力并具有抗氧化或抗腐蚀能力）能满意工作的金属材料。决定其在高温下能否正常使用还需要考虑施加在构件上的应力。,7.4.1 高温合金介绍,高熔点金属第V
17、副族、第VI副族、第VII副族,原子中未成对的价电子数很多，在金属晶体中形成坚强化学键，而且其原子半径较小，晶格结点上粒子间的距离短，相互作用大。,耐热合金,V-VII副族元素和第VIII族元素形成的合金,7.4.2 高温合金种类,其中镍基高温合金的高温强度最高。它是以镍为基体（含量一般大于50%），在650-1000范围内具有较高的强度和良好的抗氧化、抗燃气腐蚀能力的合金。镍基合金可以溶解较多合金元素，且能保持较好的组织稳定性，可以形成晶格有序的金属间化合物，获得比铁基高温合金和钴基高温合金更高的高温强度。含铬的镍基合金具有比铁基高温合金更高的抗氧化和抗燃气腐蚀能力。,按照晶粒的形状分：柱晶
18、合金和单晶合金,等轴晶,柱晶,单晶,等轴晶较早采取多晶铸造工艺，由于冷却时散热的方向未加控制，晶粒较多，接近与球形，称为等轴晶。晶粒之间的界面即晶界，晶界处容易出现杂质和缺陷，是最薄弱的以破坏区。采用此种方法制得的涡轮叶片性能较差。,柱晶如果采用定向凝固工艺铸造涡轮叶片，即当合金在铸型内冷却时，控制散热方向，使晶粒按预定的方向生长，这样得到长条形的柱晶，柱晶合金叶片的最大特点是不存在横向晶界，当涡轮叶片高速旋转时，最大的离心应力与柱晶中的晶界平行，减少了晶界断裂的机会。使叶片的温度提高50，喷气发动机的寿命提高一倍。但柱晶合金仍存在晶界。,单晶单晶合金是高温合金中的新秀。在形成高温合金的过程中
19、，一部分合金的晶粒不断向细小化方向发展，结果形成超微粉末合金；另一部分合金的晶粒则越来越大，因而在一个零件上的晶粒越来越少，结果导致耐高温的单晶合金的出现。单晶合金适用于制造飞机和航天飞机涡轮喷气发动机的叶片可提高叶片的热强性和热稳定性。,7.4.3 铁基高温合金的制备,提高高温合金的途径改变合金的组织结构采用特种工艺技术, 在钢中加入对氧亲和力比铁强的Cr、Si、Al等，或者在钢的表面进行Cr、Si、Al合金化处理，它们在氧化气氛下中可很快生成一层致密、稳定的氧化物膜，从而有效阻止氧化的继续进行； 在钢铁的表面，用各种方法形成高熔点的氧化物、碳化物、氮化物等耐高温涂层。,提高钢铁基合金的抗氧
20、化能力, 增加钢中原子间在高温下的结合力。研究表明：金属中结合力，即金属键强度的大小，主要与原子中的未配对的电子数有关。从周期表中看，VIB元素金属键在同一周期内最强。因此在钢中加入Cr、Mo、W等元素的效果最佳。 加入各种碳化物或金属间化合物的元素，是钢基体强化。由若干过渡金属与碳原子生成的碳化物属于间隙化合物，原子间存在金属键和共价键，导致钢铁的硬度大、熔点高。例如:加入W、Mo、V、Nb可生成WC、W2C、MoC等碳化物，从而增加钢铁的高温强度。,提高钢铁基合金高温强度,钢的组织状态对其抗热性也有影响，奥氏体组织的钢铁比铁素体组织的钢耐热性高。,组织结构的影响,采用石墨、硼、高熔点的合金丝(钨、钼)和晶须(氧化铝、碳化硅)等作为纤维和镍钴耐高温合金组成复合材料，是提高超耐热合金性能的一种发展方向。镍基和钴基超耐热合金使用高熔点钼、钨丝式晶须增强成为耐热复合材料的研究工作已开展多年，利用这种耐热复合材料制成实心涡轮叶片，可提高祸轮的耐热性和转速。采用二氧化钍和钨丝增强复合材料，可使工作温度达1100-l200，比目前的涡轮工作温度高l00。利用氧化铝晶须毡或单晶纤维增强高熔点钼、钨后，可以使钨在1650时强度提高两倍，作为火箭喷口材料现已通过试验。,耐高温合金的发展方向,
