1、储氢合金的制备技术及发展与现状摘要：氢能是人类未来的理想能源。一是因它具有较高的热值;如燃烧 1kg 的氢气可产生 1.2 5x106kJ 的热量,相当于 3kg 汽油或 4.5kg 焦碳完全燃烧所产生的热量。再是氢资源丰富;我们知道,地球表面接近 3/4 是被水覆盖的,水中含氢量达到 11.1%(虽然目前工业上主要是分解一些简单的有机物如甲烷来制得氢,但以后有可能通过分解水来制得氢)。而其最大的优点 是燃烧后的产物是水,不会产生环境污染的问题。储氢材料(hydrogen storage material)是能可逆地吸收和释放氢气的材料。就储氢材料的发展方向而言,大致可分为碳系列储氢材料和金属
2、合金系列储氢材料。本文主要讲述储氢合金材料的制备（如 Mg-RE-Ni 系储氢合金）、现状及发展。关键词：储氢合金材料 制备技术 现状 发展1、储氢合金分类迄今为止，人们对许多金属和合金的储氢性质进行了系统研究，现已开发出稀土系、钛系、锆系和镁系等几大类。典型的储氢合金一般由 A、B 两类元素组成，其中，A 是容易形成稳定氢化物的金属，如 Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、稀土等，他们控制着储氢合金的储氢量，与氢的反应为放热反应；B 是难于形成氢化物的金属，如 Ni、Fe、Co、Mn、Cu、Al、Cr 等，他们控制着储氢合金吸放氢的可逆性，起调节生成热与金属氢化物分解压力的作用，氢溶于这些金属
3、时为吸热反应。A、B 两类元素按照不同的原子比组合起来，就构成了集中典型的储氢合金，如：AB5 型稀土系、AB2 型 Laves 相系、AB 型钛系和 A2B 型镁系等2、储氢合金的制备储氢合金的制备方法对其性能有着重要的影响，各种类型的合金也有不同的制取方法，其中包括感应熔炼法、电弧熔炼法、粉末烧结法、机械合金化法、置换扩散法和燃烧合成法等。一下简单介绍几种制备方法2.1、感应熔炼法2.1.1 感应电炉的熔炼工作原理通过高频电流流经水冷铜线圈后，由于电磁感应使金属炉料内产生感应电流，感应电流在炉料中流动并产生热量，从而使金属炉料被加热和熔化。加热过程：交变电流产生交变磁场 交变磁场产生感应电
4、流 交变磁场产生感应电流 感应电流转化为热能（金属炉料内产生的感应电流在流动中要克服一定的电阻，从而由电能转化为热能，是金属炉料被加热和熔化。感应电流产生热量的大小服从焦耳楞次定律-Q=0.24I2Rt）2.1.2 合金熔炼技术用熔炼法制取合金时，一般都在惰性气氛中进行。加热方式多采用高频感应，该方法由于电磁感应的搅拌作用，溶液顺磁力线方向不断翻滚，使熔体得到充分混合而均质的熔化，易于得到均质合金。一般流程如下 原材料表面清理理 感应熔炼 铸锭、熔体淬冷、气体雾化初碎 中碎 磨粉 吸氢合金粉包装2.1.3 合金铸造技术合金经熔炼后需要冷却成型，即使熔体冷却固化。常用的合金铸造技术主要有一下几种
5、：A、铸模铸造法：现在铸模铸造技术常采用水冷铜模或钢模，为了提高冷却速度，采用一面冷却的薄层圆盘式水冷模和双面冷却的框式模。这种方法是目前大鬼母生产储氢合金常用的、较合适的方法。B、气体雾化法：它分为熔炼、气体喷雾、凝固等三步进行。这种方法是讲高频感应熔炼后的熔体注入中间包，随着熔体从包中呈细流流出的同时，在其出口处，以高压惰性气体（如 Ar 气）从喷嘴喷出，使熔体成细小液滴，液滴在喷雾塔内边下落边凝固成球形粉末收集于塔底。与锭模铸造法相比，气体雾化法的有点主要有：直接制取球形合金粉，一般认为，球形粉末有利于提高电极的循环寿命；防止组分偏析，均化、细化合金组织。晶粒显著细化，使氢气扩散通道增加
6、，减少晶胞在吸放氢过程中的膨胀与收缩；工艺周期短，对环境污染小。C、熔体淬冷（急冷）法：在很快的冷去速度下，使熔体固化的方法。它的特点有：抑制宏观偏析，析出物细化，电极寿命长；组织均匀，吸放氢特性好；晶粒细化，合金特性改善。2.2 机械合金化法机械合金化是利用机械作用使原料发生强烈的变形及粉碎，并在不断的变形、粉碎及焊合的循环中发生合金化，形成均匀的所需成分的合金。2.2.1 机械合金化的特点与传统的熔炼法、烧结法和今年来采用的高温蔓延法等比较，机械合金化有以下的特点：a：工艺技术简单，过程容易控制。b：能够在室温下实现合金化，特别适合熔点或密度相差很大的金属系的合金化，避免偏析和合金烧损。c
7、:不受混料均匀化的制约，混合及合金化一次完成。d:制备体系范围大，既能制备稳态相，又能制备亚稳、非晶相等。e:能过有效改善储氢合金的活化能。2.3 燃烧合成法燃烧合成法又称自蔓延高温合成法。它是利用高放热反应的能量使化学反应自发的持续下去，从而实现材料合成与制备的一种方法。2.3.1 燃烧合成法的特点相比其他合金制备技术，然后合成法主要有一下几个方面的特点：a、燃烧合成法制取的合金不需要经过活化处理即可大量吸氢。金属粉末在氢气气氛中可直接通过高放热化学反应生成合金氢化物。b、材料合成能耗小、速度快、时间短。整个过程通常在几秒钟或几分钟之间就完成，生产效率极高。c、制备的合金纯度高。反应过程燃烧
8、波前沿的温度极高，可蒸发掉原始坯样中的杂质元素，得到高纯度的合成产物。d、制备的合金活性大，具有高的吸氢能力。由于升温及冷却速度快，易于形成高浓度缺陷和非平衡结构，从而生成高活性的亚稳态产物，也使合金的吸氢能力显著提高。3、Mg- RE- Ni 系镁基储氢材料的制备方法3.1 反应球磨反应球磨是材料在氢气保护下直接球磨合成氢化物。相比于惰性气体中机械球磨，其优势在于:(1)反应球磨过程中破坏和去除 Mg 表层的 MgO，暴露出新鲜的金属表面，加速 Mg 吸氢;(2)硬而脆的氢化物相在反应球磨中生成，进一步降低晶粒尺寸，改善部分球磨罐底的板结问题;(3)在 Mg 颗粒中引入晶界缺陷，产生大量的活
9、性位从而加速氢的扩散。Li 等将 Mg- 20(wt)% NiY 在 3MPa 氢气中球磨 40h，反应球磨后相组成为 MgH2、Mg2NiH4 和 YH3，脆性的 YH3 起到细化晶粒的作用。同时 Mg2NiH4 反作用于 Mg 促进 Mg 的氢化，即 MgH2 和 Mg2NiH 4产生协同效应。采用原位同步加速 XRD 研究了 Mg-Mm-Ni 材料经反应球磨后的吸氢和放氢性质， 分为以下 4 过程:(i)Mg2Ni Mg2NiH0.3;(ii)Mg MgH2;(iii)MmH2 MmH3 和(iv)Mg2NiH0.3 Mg2NiH4。氢化过程的顺序为:(i)(ii) + (iii)(iv
10、)，放氢过程的顺序为:(ii)(iv)(iii)+(i)。3.2 激光烧结法 机械合金化法和烧结法通常需要很长的时间，球磨当中容易引入杂质，烧结过程即使在保护性气体当中也容易发生氧化。激光烧结法是一种快速高效的方法，优点是烧结的时间短(510s)、合成过程简单。激光烧结法快速的加热和冷却速度，可产生大量的晶体缺陷和微观裂隙，增加粒子的传送面和减少合金粒子的接触阻力，从而提升了储氢性能。采用 1000W 激光烧结 Mg-20(wt)%LaNi5 复合物，产物相组成为 Mg、Mg2Ni、LaMg12 和少量的 MgO。共晶的Mg+Mg2Ni 分散呈现网格状结构，LaMg12 也多于同样原料比例高温
11、烧结的量，这种网格状结构和较多的 LaMg12 对吸/放氢起到催化作用。另外，激光烧结后 Mg粒径为 20m，小于高温烧结 50m，更有利于氢化。 3.3 合成薄膜技术法利用薄膜储氢是一个新兴的领域。通常采用气相沉积法、热蒸发法、磁控溅射法等合成薄膜技术制备薄膜氢化物。薄膜氢化物的优点在于:提供大的表面积、表面覆盖物的保护可以避免氧化以及通过覆盖催化层可以活化薄膜氢化物。对于纯 Mg 薄膜的储氢性能已经有较多的研究，有人研究了 3 层薄膜Pd/Mg/Pd，多层膜的放氢温度约为 87，储氢容量为 5(wt)%。由于 Pd 的成本太高，故大量研究关注于 Mg 与稀土、轻金属和过渡金属形成的多层膜。
12、研究者采用热蒸发法制备 Mg/Mm-Ni 多层膜，显微结构分析显示 Mm-Ni 层存在Nd(La) Ni3 相，Mg 层和 Mm-Ni 层之间的界面区域存在 Mg2 Ni 相，吸氢和放氢的温度分别为 100 和 200。利用合成薄膜技术制备的氢化物要确保在吸/放氢中的稳定性，否则仍将不能降低 MgH2 的反应焓，也就不能降低放氢温度。4、储氢材料的现状与发展根据未来工业技术的发展趋势，今后能够实际应用的金属储氢材料的性能应达到：在 60-120的温和环境下。循环吸放氢最小容量在 5.0wt以上。并且兼顾经济、环保等因素。 对于 Mg-RE-Ni 体系储氢合金，目前该系镁基储氢材料的储氢性能还不
13、够理想，存在着放氢温度高放氢反应动力学慢/放氢循环稳定性差的问题。如何在保持良好的吸氢动力学性能的前提下降低放氢温度、获得高的放氢反应动力学性能以及增加吸/放氢循环稳定性，仍是今后研究的重点。材料制备的进步对开发其他体系的储氢材料也有很大的借鉴意义。相信随着研究的不断深入，储氢材料的储氢性能会不断的提升，并在新能源领域呈现更好的应用价值。 参考文献1 陈玉安，王必本, 廖其龙.现代功能材料M.重庆大学出版社2 王宏宾. Mg-RE-Ni 系镁基储氢材料的特性与制备J.化学通报,2011，第 74 卷，第 10 期3 谢衍生. 储氢材料的发展概况J.材料导报.2004.5 ，第 18 卷，第 15 期4 刘啸锋.储氢材料的研究和进展J. 中国, 成都 2007 年 11 月第二届中国储能与动力电池及其关键材料学术研讨与技术交流会5 谢春香，张金山.材料制备新技术M.化学工业出版社
