1、第七章 重量分析法和沉淀滴定法 Gravimetry and Precipitation titrametry,7.1 重量分析概述 7.2 重量分析对沉淀的要求 7.3 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素 7.4 影响沉淀纯度的因素 7.5 沉淀的形成与沉淀的条件 7.6 重量分析计算和应用示例 7.7 沉淀滴定法概述 7.8 银量法滴定终点的确定,7.1 重量分析概述,用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离, 然后用称量的方法测定该组分的含量。分离方法： （1）沉淀法使待测组分生成难溶化合物沉淀，测定沉淀的质量。 例：试液中SO42-含量测定。,（2）气化法,讨论：,（1）全部数据
2、都是由分析天平称量得来； （2）高含量组分的测定比较准确，相对误差0.1%；高含量硅、磷、钨、稀土元素等试样的精确分析 （3）不足之处是操作较繁，费时，不适于生产中的控制分析，对低含量组分的测定误差较大； （4）沉淀法应用较多。 沉淀法关键：沉淀剂的选择与用量，沉淀反应条件，如何减少沉淀中杂质。,7.2 重量分析对沉淀的要求,对沉淀形式和称量形式有哪些要求?,焦磷酸镁,7.2.1 对沉淀形式的要求,1. 沉淀要完全 沉淀的溶解度要小。例：测Ca2+，CaSO4：Ksp=2.4510-5CaC2O4 ： Ksp=1.7810-92. 沉淀要纯净 尽量避免混进杂质，易于过滤和洗涤。颗粒较粗的晶形沉
3、淀：MgNH4PO46H2O，颗粒细小的晶形沉淀：CaC2O4、BaSO4等，非晶形沉淀：Al(OH)3， 3. 易转化为称量形式,7.2.2 对称量形式的要求,1. 组成必须与化学式完全符合例：磷钼酸铵(溶解度很小的晶形沉淀)，组成不定；常采取磷钼酸喹啉作为测定PO43-的称量形式。 2. 称量形式要稳定不易吸收空气中的H2O和CO2，不易分解等。例：CaC2O4H2O灼烧后得到CaO不宜作为称量形式 3. 称量形式的摩尔质量尽可能地大减少称量误差。,7.2.3 沉淀剂的选择,根据上述对沉淀形式的要求来考虑沉淀剂的选择。 1. 沉淀剂应具有较好的选择性例：丁二酮肟和H2S都可沉淀Ni2+，但
4、常选用前者。沉淀锆离子选苦杏仁酸(特效)，钛、铁、钒、铝等十多种离子不发生干扰。 2. 选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂沉淀中带有的沉淀剂可以借烘干或灼烧而除去。铵盐和有机沉淀剂都能满足这项要求。,7.3 沉淀完全的程度与 影响沉淀溶解度的因素,沉淀完全的程度表示？,影响沉淀溶解度的因素有那些？,7.3.1 沉淀平衡溶度积溶解度 solubility,在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。,注意：分析浓度C、溶解度 s 及平衡浓度C 的区别。,例：,CaF2 = Ca2+ + 2F-,s,MA (s),S,S,由于微溶化合物的溶解度很小，溶液中离子强度
5、I 不大，通常不考虑离子强度的影响。,难溶化合物MA在饱和溶液中的平衡可表示为 （S为溶解度）,分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法,= S02,一定条件下为常数,纯水中MA的溶解度很小： M+ = A- =S0,分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法,溶度积与溶解度,s,沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子，沉淀的溶解度减小。,S,S,+ CM,构晶离子：组成沉淀晶体的离子,1.共同离子效应(common-ion effect) 使S,7.3.2 影响沉淀溶解度的因素,例： Ba2+ SO42- BaSO4 (Ksp= 8.7 10-11) (1) 当加入BaCl2的量与SO4
6、2- 的量符合化学计量关系时，在200mL溶液中溶解的BaSO4 质量为：,(2) 加入过量的BaCl2(Ba2+ = 0.01molL-1)时:,沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响。,M+ A- = S02 = Ksp,2. 盐效应(salt effect) 使S,在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应。 例：KNO3存在下,AgCl、BaSO4的溶解度比在纯水中大KNO3浓度：0 0.01molL-1，AgCl的溶解度：1.2810-5 1. 43 10-5mol L-1。 原因：强电解质的浓度，活度系数
7、，Ksp常数，M+A- ,在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度,增大。,I,i,Ksp,S,活度积,溶度积,如果沉淀本身溶解度很小，一般来讲，盐效应对溶解度的影响很小,3. 酸效应 H+ s ,溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。溶液中H+大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡有影响，对强酸盐无影响。,C2O42-总=C2O42+HC2O4+H2C2O4; C2O4 (H) =C2O42-总/C2O42Ca2+C2O42-总 = Ksp，CaC2O4 C2O4 (H) = KspCaC2O4,草酸钙溶解度,沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加。,例：,解：,CaC2O4 = Ca 2+ +
8、C2O42-,S,S,C2O42- + HC2O4- + H2C2O4,S = C2O42,草酸 酸效应系数,：条件溶度积,溶解度随酸度 的增大而增大,例：计算pH = 4.00和2.00, CaC2O4 的溶解度,溶解度随酸度 的增大而增大,4. 配位效应 使 s ,若溶液中存在配位剂，能与生成沉淀的离子形成配合物，使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀的现象。 例：Ag+ + Cl- AgCl + Cl- AgCl2- + AgCl32-NH3 + Ag+ Ag(NH3)2+ AgCl 在0.01molL-1氨水中溶解度比在纯水中大40倍。 AgCl 在0.01molL-1HCl溶液中的溶解度比
9、在纯水中小，这时共同离子效应是主要的。若Cl- 0.5 molL-1，则超过纯水中的溶解度，Cl- ，配位效应起主要作用。,5. 温度的影响,溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大。6. 溶剂的影响离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比纯水中小。 例：在CaSO4溶液中加适量乙醇，CaSO4的溶解度。7. 沉淀颗粒大小和结构的影响沉淀颗粒小，总表面积大，溶解度大。 陈化：将沉淀和母液一起放置一段时间。小晶体大晶体，有利于过滤与洗涤。陈化可使沉淀结构发生转变。,7.4 影响沉淀纯度的因素,7.4.1 共沉淀 (coprecipitation)沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉
10、淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。BaSO4沉淀中常含有Fe2(SO4)3重量分析中最重要的误差来源之一。产生共沉淀的原因是表面吸附，形成混晶，吸留和包藏等，其中主要的是表面吸附。,1. 表面吸附,沉淀表面离子电荷的作用力未完全平衡，形成自由力场，溶液中带相反电荷的离子被吸引到沉淀表面上，形成第一吸附层。 沉淀吸附杂质的量与下列因素有关： (1) 沉淀的总表面积：总表面积，吸附杂质; (2) 杂质离子的浓度：浓度，吸附现象; (3) 温度：吸附是放热过程，溶液温度，沉淀吸附杂质的量就减少。,表面吸附,表面吸附作用力,静电力,例,扩散层,吸附层：构晶离子,扩散层：抗衡离子,吸附原则,溶
11、解度小,电价高,浓度大,溶解度(mol/L)：25C,表面吸附,表面吸附影响因素,沉淀表面积,温度,杂质浓度,表面积大，吸附量多。,吸附作用是放热过程，温度升高，吸附量减小。,杂质浓度大，吸附量多。,减小吸附杂质的方法,表面吸附发生在沉淀的表面，减少吸附杂质的有效办法是洗涤沉淀。,2. 混晶,杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格排列中形成混晶。MgNH4AsO46H2O MgNH4PO46H2O ，NaNO3 CaCO3 ，PbSO4 BaSO4洗涤或陈化的方法无法净化沉淀。 如何避免：先分离除去。,3. 吸留和包藏,吸留是被吸附的杂质机
12、械地嵌入沉淀中。包藏常指母液机械地包藏在沉淀中。 发生的原因：沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖。杂质被吸留或包藏在沉淀内部，不能用洗涤的方法将杂质除去， 如何避免：改变沉淀条件、陈化或重结晶。,陈化过程,陈化：沉淀完全后，让初生成的沉淀与母液一起放置一段时间，这个过程叫陈化。,7.4.2 后沉淀 (postprecipitation),由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质，多发生在某组分形成的稳定的过饱和溶液中。 例：若把含有Mg2+的母液与草酸钙沉淀一起放置一段时间，则草酸镁的后沉淀量将会增多。后沉淀所引入的杂质量比共沉淀
13、要多，且随着沉淀放置时间的延长而增多。某些沉淀的陈化时间不宜过久。,7.4.3 获得纯净沉淀的措施,1. 采用适当的分析程序和沉淀方法溶液中同时存在含量相差很大的两种离子，沉淀分离时应该先沉淀含量少的离子。采用均相沉淀法; 选用适当的有机沉淀剂。 2. 降低易被吸附离子的浓度 3. 针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀条件 4. 在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤沉淀 5. 二次沉淀,7.5 沉淀的形成与沉淀的条件,7.5.1 沉淀的形成晶核形成过程：当形成沉淀离子浓度的乘积Ksp,离子相互碰撞聚集成微小的晶核。晶核长大过程：构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。聚集速
14、度：晶核聚集成沉淀微粒的速度。定向速度：构晶离子在晶格中定向排列的速度。非晶形沉淀：聚集速度定向速度。晶形沉淀：定向速度聚集速度。,沉淀的形成，一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程将沉淀剂加入试液中，当形成沉淀离子浓度的乘积超过溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上 ，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。,沉淀的形成,沉淀的形成过程,构晶离子,晶核,沉淀微粒,非晶形,晶形,聚集速率：由离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀微粒的速率,定向速率：在聚集的同时，构晶离子在一定晶格中定向排列的速率,若聚集速率大，定向速率小，离子很快地聚集生成沉淀微粒，而来不及进行
15、晶格排列，则得到非晶形沉淀。反之，定向速率大，聚集速率小，则离子缓慢聚集成沉淀，有足够时间进行晶格排列，则得到晶形沉淀,晶形沉淀过程示意,非晶形形沉淀形成示意,主要由沉淀时的条件所决定，其中最主要 的是溶液中生成沉淀物质的过饱和度。,7.5.2 沉淀条件的选择,1. 控制聚集速度()获得晶形沉淀 与溶液的相对过饱和度(QS)/ S 成正比：= K(QS)S Q 加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度；S 沉淀的溶解度；K比例常数， 得到晶形沉淀所应满足的条件： （1）在适当稀的溶液中进行，以降低相对过饱和度。 （2）在热溶液中进行，相对过饱和度。 （3）搅拌慢滴稀的沉淀剂,以免局部相对过饱和度太大
16、。 （4）陈化(aging) 。,获得晶形沉淀应满足的条件,稀,热,搅,慢,陈,降低相对过饱和度,使溶解度略有增加，相对过饱和度降低。减少杂质的吸附,以免局部相对过饱和度太大。,使小晶粒溶解,大晶粒进一步长大,晶形完整化,减少包藏，使沉淀更纯净,在热溶液中沉淀,在较稀的溶液中沉淀,缓慢加入沉淀剂，不断搅拌,陈化,2. 均相沉淀法(homogeneous precipitation),沉淀剂不是直接加入到溶液中，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。可获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而易过滤的沉淀,例：,有效地避免了局部过浓现象，减少
17、了均相成核。,aA mM bB,化学因素或换算因子,例：,SO42-,BaSO4,Mg2+,Mg2P2O7,7.6 重量分析计算和应用示例,待测 组分,称量 形式,沉淀 形式,7.6.1 化学因素 换算因子,F,待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量的比值通常称为“化学因数” (chemical factor) 或“换算因数”。分子和分母乘以适当系数使待测元素的原子数目相等。,7.6.2 计算示例 例1：测定某试样中的硫含量时，使之沉淀为BaSO4，灼烧后称量BaSO4沉淀，其质量为0.5562 g，计算试样中的硫含量。,例2：,测定磁铁矿（不纯的Fe3O4）中Fe3O4含量时，将试样溶解后，
18、将Fe3+沉淀为Fe(OH)3，然后灼烧为Fe2O3，称得Fe2O3为0.1501g，求Fe3O4的质量。解：每两个Fe3O4分子可以转化为三个Fe2O3分子。,分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法,例3分析某铬矿（不纯的Cr2O3）中的Cr2O3含量时，把Cr转变为BaCrO4沉淀。设称取0.5000 g试样，然后得BaCrO4质量为0.2530 g。求此矿中Cr2O3的质量分数解：由BaCrO4质量换算为Cr2O3质量的化学因数F为,例4：分析不纯的NaCl和NaBr混合物时，称取试样1.000 g，溶于水，加入沉淀剂AgNO3，得到AgCl和AgBr沉淀的质量为0.5260g。若将此
19、沉淀在氯气流中加热，使AgBr转变为AgCl，再称其质量为0.4260g。试样中NaCl和NaBr的质量分数各为多少？解；设NaCl的质量为x(g)。 NaBr的质量为 y(g)，则,2.451x + 1.826 y = 0.5260 (1) 经氯气流处理后AgCl质量等于：,2.451x + 1.393 y = 0.4260 (2),联立(1)(2)两式可得：x = 0.04225 g y = 0.2314 gmNaCl= 4.23% mNaBr= 23.14%,7.6.3 应用示例,1. 硫酸根的测定,注意点： (1) BaSO4沉淀颗粒较细,浓溶液中沉淀时可能形成胶体 (2) BaSO4
20、不易被一般溶剂溶解，不能进行二次沉淀； (3) 沉淀作用应在稀盐酸溶液中进行。溶液中不允许有酸不溶物和易被吸附的离子(如Fe3+、NO3等)存在。 (4) 对于存在的Fe3+，常采用EDTA配位掩蔽。 应用：铁矿中的硫和钡的含量测定（参见GB 6730.16-1986和6730.29-1986）。,2. 硅酸盐中二氧化硅的测定,3. 磷的测定,(1) 磷酸一铵、磷酸二铵中的有效磷测定，采用GB 102071988磷钼酸喹啉重量法 (2) 磷酸盐酸解后，可能成偏磷酸或次磷酸等存在，故在沉淀前要用硝酸处理，全部变成正磷酸H3PO4。 (3) 磷酸在酸性溶液中（710HNO3）与钼酸钠和喹啉作用形成
21、磷钼酸喹啉沉淀： H3PO4 + 3 C9H7N + 12 Na2MoO4 + 24 HNO3 = (C9H7N)3H3PO412MoO3 H2O11H2O + 24 NaNO3 (4) 喹钼柠酮试剂(喹啉+钼酸钠+柠檬酸+丙酮)。,3. 其他,K+ 的测定：沉淀剂：四苯硼酸钠 K+ + B(C6H5)4 = KB(C6H5)4沉淀组成恒定，可于烘干后直接称量。 Ni2+的测定：丁二酮 试剂与Ni2+生成鲜红色沉淀，该沉淀组成恒定，经烘干后直接称量，钢铁及合金中的镍即采用此法(参见GB 223.25-1994)。,7.7 沉淀滴定法概述,沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 用于沉淀滴定法的沉淀
22、反应必须符合下列几个条件： （1）生成的沉淀应具有恒定的组成，溶解度很小； （2）沉淀反应必须迅速、定量地进行. （3）有适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点。,银量法：利用难溶银盐反应的测定方法。 （1）直接银量法：用硝酸银标准溶液直接滴定被沉淀的物质。 （2）间接银量法：于待测定试液中先加入一定量的AgNO3标准溶液，再用NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgNO3,银量法：主要用于测定Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN- 等。根据所用指示剂的不同，按创立者的名字命名，银量法可分为下述几种,1、莫尔法（Mohr Method）指示剂 ：K2CrO42、佛尔哈德法(Volhard Metho
23、d)指示剂:（NH4）Fe（SO4）23、法扬司法(Fajans Method)指示剂 ：吸附指示剂,7.8 银量法滴定终点的确定,7.8.1 摩尔法(Mohr Method) 铬酸钾作指示剂 1. 用AgNO标准溶液滴定氯化物，K2CrO为指示剂Ag+ + Cl = AgCl 终点时： Ag+=(spAgCl )1/2 =1.2510-5CrO2- + 2 Ag+ = AgCrO(砖红色) 此时指示剂浓度应为：CrO42-= spAgCrO /Ag+2= 5.8 10 -2 mol/L,实际上由于CrO42本身有颜色，指示剂浓度保持在0.0020.005 mol / L较合适。,2测定的pH
24、应在中性或弱碱性（6.510.5）范围为什么？酸性太强，CrO2浓度减小Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ + HCrO4-碱性过高，会生成AgO沉淀，2Ag+ + 2OH- = 2Ag2O + H2O,3干扰与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子 干扰测定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+。大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干 扰测定，预先除去。高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。,5不能返滴定(NaCl-AgCl) Ag+试液种加入K2CrO为 将立即生成大量AgCrO
25、沉淀，且其转化为AgCl的速 度很慢，使测定无法进行。,4 滴定时应剧烈振摇，以使吸附的Ag+释放出来（因为Ag Cl沉淀会吸附溶液中的Ag+,AgI 和AgSCN更强烈地吸附SCN-和I-，所以莫尔法不适用于测定SCN-和I- ）,7.8.2 佛尔哈德法(Volhard Method) 铁铵钒作指示剂,1. 直接滴定法(测Ag)在酸性介质(HNO3) 中，铁铵矾作指示剂，用NHSCN标准溶液滴定Ag+，当AgSCN沉淀完全后，过量的SCN -与Fe3+反应：Ag+ + SCN - = AgSCN(白色)Fe3+ + SCN - = FeSCN+（红色配合物),2. 返滴定法（测卤素离子）,在
26、含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO3 标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的AgNO3。测定Cl - 时终点判定比较困难，原因是 AgCl 沉淀溶解度比 AgSCN 的大，近终点时加入的 NH4SCN 会与 AgCl 发生转化反应：AgCl + SCN - = AgSCN+ Cl- 使测定结果偏低，需采取避免措施。,避免措施：,沉淀分离法： 加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后返滴滤液加入硝基苯12mL，把AgCl沉淀包住，阻止转化反应发生适当增加Fe3+浓度，使终点SCN - 浓度减小,可减少转化造成的误差。返滴定法测Br- 、- 离子时，不会发生转化反应。,7
27、.8.3 法扬司法(Fajans Method) 用吸附指示剂,吸附指示剂是一类有色的有机化合物，它被吸附在胶体微粒表面后，发生分子结构的变化，从而引起颜色的变化。用AgNO3作标准溶液测定Cl-含量时，可用荧光黄作指示剂(HFI表示)。 化学计量点前： AgClCl - + FI - 不吸附，溶液为黄绿色化学计量点后： AgClAg+ + FI - AgCl Ag+ | FI -（黄绿色） （淡红色）,表7-1 常用的吸附指示剂,使用吸附指示剂需注意问题,(1) 使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。在滴定前应将溶液稀释，并加人糊精、淀粉等高分子化合物作为保护胶体，以防止AgCl沉淀凝聚
28、。 (2) 使用时，注意溶液的pH常用的吸附指示剂多为有机弱酸，阴离子起作用。酸度高，不被吸附。 例：荧光黄(pKa7), 溶液的pH应为710。pKa小的指示剂，可以在pH低的溶液中指示终点。,(3) 避免强光照射。使AgCl变灰黑色, 影响终点 (4) 胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力，否则提前变色，但如果吸附能力太差，终点时变色也不敏锐。 (5) 溶液中被滴定离子的浓度不能太低，否则沉淀少, 观察终点困难。Cl- 浓度要求在0.005 molL-1以上。Br- 、I - 、SCN - 可低至0.001 molL-1。吸附指示剂还可用于测定Ba2+及SO42-等
29、。,7.8.4 电位滴定法(potentiometric titration),（1）用AgNO3标准溶液滴定NaCl溶液时，在化学计量点附近Ag+浓度迅速增加，出现滴定突跃； （2）选用双盐桥饱和甘汞电极或玻璃电极作参比电极,用银电极作指示电极，观察Ag+浓度的变化。通过绘制滴定曲线，即可确定滴定终点。 所用各电极的基本原理。将在电位分析一章中讨论。,应用 混合离子的沉淀滴定在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，取决于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。可分别滴定，但I-被AgI吸附，有误差。无法分别滴定，滴定合量。,天然水中氯含量的测定：莫尔法和佛尔哈德法 银合金中银的测定：佛尔哈德法 有机化合物中卤素的测定：如粮食、有机氯农药，用佛尔哈德法。C6H6Cl6 +3OH- = C6H6Cl3 +3Cl- + 3H2O 味精中氯化钠含量测定：莫尔法，不超过20%谷氨酸钠大于95% 一级品 谷氨酸钠大于80% 二级品,
