1、2019/6/12,1,功能高分子材料 Functional Polymers,东南大学化学化工学院,2019/6/12,2,第二章,高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,3,高分子螯合剂即螯合树脂是功能高分子的一个分支，是一类具有螯合功能基并能从含有金属离子的溶液中有选择地捕集，分离特定金属离子的高分子。树脂螯合了金属离子后，改变了树脂的力学、热、电、磁等性能。,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,1、高分子螯合剂,2019/6/12,4,从结构来看，高分子螯合剂可分为两大类： 一类是螯合基团作为高分子的侧基形式出现。图例1,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,5,第
2、二章 高分子螯合剂及离子交换膜,一类是螯合基团包含在高分子主链中。图例2,2019/6/12,6,高分子螯合剂的制备方法主要有两种：,一种是含有螯合基的单体经过加聚，缩聚，逐步聚合或开环聚合等方法制取。图例3一种是利用合成的或天然的高分子，通过高分子化学反应引入具有螯合功能 的侧基来合成高分子螯合剂。图例4,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,7,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,图3 图4,图3,2019/6/12,8,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,图4,2019/6/12,9,1.1 配位原子为氧的高分子螯合剂,醇类最简单的是聚乙烯醇PVA，它能与Cu2+、Ni2+、
3、Co3+、Fe2+、Mn2+、Ti3+、Zn2+等离子形成螯合物，与Cu2+、Fe2+、Ti3+、的螯合物特别稳定。稳定常数：Co3+ Ni2+ Zn2+ Cu2+,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,10,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,图例5,2019/6/12,11,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,-二酮 图例6主链具有-二酮结构的高分子螯合剂与Cu2+离子的螯合物可以催化过氧化氢的分解;侧链具有-二酮结构的高分子螯合剂也可与Cu2+离子形成螯合物，并可催化过氧化氢的分解;侧链具有-二酮结构的高分子与ZrO4+、UO22+、Cr3+、Ce3+、Cu2+的螯合物，对焦
4、磷酸钠水解反应的催化活性，在60 C，pH=4时，按下列顺序递降：ZrO4+ UO22+ Cr3+ Ce3+ Cu2+,2019/6/12,12,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,13,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,-酮酸酯 图例7-酮酸酯类聚合物可以与Fe3+离子形成红色的高分子螯合物，一些-酮酸酯类聚合物可以与如下离子形成螯合物：Th4+、Ce3+、Ca2+、UO2 2+ 、Al3+ 、Cu2+,2019/6/12,14,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,15,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,酚，水杨酸 图例8,2019/6/12,16,酚类聚
5、合物对Cu2+、Ni2+的吸附容量一般低于理论值，多数数值选择吸附Ni2+离子；聚（3-溴-4-羟基）苯乙烯完全吸附Ni2+离子；聚（3-氨基-4-羟基）苯乙烯和聚（3-羟亚胺甲基-4-羟基）苯乙烯选择吸附Cu2+离子。,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,17,水杨酸-甲醛树脂对下列离子具有选择吸附性：Fe3+、UO22 + 、Cu2 +、Mn2 +侧链含水杨酸结构树脂可与Fe3 + 离子螯合，形成红棕色高分子螯合物。,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,18,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,羧酸 图例9,2019/6/12,19,第二章 高分子螯合剂及
6、离子交换膜,PAA,Nishikawa研究了PAA与Cu2+ 离子形成螯合物的动力学，发现PAA-Cu2+螯合物比类似小分子螯合物丙二酸-Cu2+，戊二酸-Cu2+有较大的稳定性，这是由于在高分子体系中，正反应速率（4）增加，逆反应速率降低的缘故。PAA与二价金属离子螯合物的生成常数，以下列顺序递增：Co2+ Ni2+ Zn2+ Cu2+,2019/6/12,20,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,PMAA,PMMA与金属离子形成的螯合物的生成常数按下列顺序递降：Fe3+ Cu2+ Ca2+ Zn2+ Ni2+ Mg2+间同立构PMMA对Mg2+离子有较强的结合力；全同立构PMMA对Cu2+离
7、子有较强的结合力。,2019/6/12,21,1.2 配位原子为氮的高分子螯合剂 胺 图例10,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,22,把2-甲基-2- 恶唑啉接枝在交链的氯甲基化聚苯乙烯树脂上，经水解所得高分子螯合剂，pH值在26范围内对Hg2+、Cu2+、Ca2+有良好的吸附性。pH=6时，对Hg2+、Cu2+、Ca2+ 的吸附容量分别为4.8、4.6、3.6 mmol/g树脂。,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,口,2019/6/12,23,肟 图例11,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,24,树脂16与Fe2+、Co2+、Ni2+的螯合物具有特殊
8、的功能，能可逆地吸附氧气，镍的螯合物甚至能可逆吸附一氧化碳。,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,25,席夫碱 图例12,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,26,树脂17可与Ni2+、Co2+、Cu2+、UO22+螯合。R为（CH2）4时，电导率等于1.3 10-13 S/m。与Ni2+的螯合物电导率上升到2.4 10-8 S/m，具半导体特性。,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,27,羟肟酸 图例13,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,28,树脂20及其类似物与Cu2+的螯合物能催化过氧化氢分解，催化活性23222
9、1。22的催化活性随着分子量的增大而增大。侧链含羟肟酸基团螯合剂可与下列离子螯合：Fe2 +、MoO22 +、Ti4 +、Hg2 +、Cu2 + 、 UO22+ 、Ce4 + 、Ag + 、Ca 2+ 与VO2+ 、Fe3 + 的螯合物分别呈深紫色和红紫色。,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,29,酰肼，草酰胺 图例14,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,30,树脂25对Zn2+离子的吸附容量为22.2 g/L树脂，因此可从Na+、Zn2 + 、Ca2 + 离子溶液中分离Zn2+离子。 主链中含酰肼结构的高分子螯合剂与Cu2 + 、Ni2 + 、Co2
10、+ 的螯合物，在25300 C范围内的电导率在10-1310-8 S/m之间。含草酰肼结构的高分子螯合剂对金属离子具有选择吸附性：Pb2 + Cu2 + Ag + Zn2 + Cr3 + Ni2 + Ca2 + Li +,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,31,氨基酸，氨基酚 图例15,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,树脂28中的伯胺、仲胺、羟基都能与Cu2+螯合，这种螯合键在强酸介质中才会断裂。氨基酚与甲醛的所合物可与Fe3+、Cu2+、Zn2+螯合。,2019/6/12,32,氨基酸及氨基多羧酸 图例16,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,33,树
11、脂37可与Cu2+、Ni2 + 、Co2 + 、Zn2 + 、Mg2 + 离子螯合。在m=2，pH=4的条件下，树脂37的选择性为：Cu2 + Ni2 + Co2 + Zn2 + Mg2 + 可用于Cu2 + - Mg2 + 、Cu2 + - Co2 + 、Cu2 + - Zn2 + 的分离。,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,34,偶氮化合物 图例17,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,35,树脂38在盐酸溶液中对Cu2 + 、La3 + 、ZrO2 + 、UO22 + 等离子具有吸附性，可用于富集和浓缩稀土元素。,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2
12、019/6/12,36,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,图例18,2019/6/12,37,在最佳pH条件下，树脂39对各种金属离子的吸附容量按下列顺序递降：Fe3 + VO2 + Cu2 + Zn2 + Co2 + Al3 + Ni2 + UO22 + ZrO22 + 树脂40的吸附容量比树脂39小。以吸附Fe3 + 离子为例，在pH=6.1的条件下：树脂39的吸附容量为1.5mmolFe3 + /g树脂；树脂40的吸附容量为0.13mmolFe3 + /g树脂。,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,38,在0.2 mol/L的硫酸溶液中，树脂41对Cu2 + 离子的吸附
13、容量为：32 mgCu2+/g树脂树脂42对Cu2 + 离子的吸附容量为：23.4 mgCu2 + /g树脂选择性：Cu2 + Fe3 + Ni2 +,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,39,1.3 配位原子为硫的高分子螯合剂,巯基 图例19,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,树脂44能定量地吸附Hg2+，汞的螯合物经1，2-二巯基丙烷的氨水溶液处理后，可再生出树脂44； 树脂45是银的良好配体； 树脂46的Cu2+、Ni2+、Co2+螯合物具有催化活性。,2019/6/12,40,氨荒酸及氨荒酸酯 图例20,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,聚乙撑亚胺（PEI）,氨荒酸树
14、脂,PAPI：多甲撑多苯基异氰酸酯,2019/6/12,41,树脂a能与Cu2+、Ag + 、Zn2 + 、Pb2 + 、Fe3 + 、Co2 + 、Ni2 + 螯合，如图所示，亚胺上的氮原子也参与了螯合；树脂b能从海水中回收分析痕量的Cu2 + 、Ca2 + 、Pb2 + 、Hg2 + 等十种金属离子；树脂c对二价金属离子的螯合容量按下列顺序递降：Pb2 + Zn2 + Ca2 + Ni2 + Mg2 + 树脂d对金属离子的螯合容量按下列顺序递降：Ag + Hg2 + Cu2 + Sb3 + Ca2 + Ni2 + Co2 + 树脂e对金属离子有较大的螯合容量：Ag + （7.1）、 Cu2
15、 + （3.9）、 Hg2 + （3.6）、 Co2 + （2.3）、Fe3 + （2.2）、 Ni2 + （2.0）、Zn2 + （1.9）、Mn2 + （0.4）,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,42,侧链氨荒酸树脂 图例21,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,该类树脂具有光敏性，可作光敏树脂。在pH = 6的条件下，树脂52对金属离子的螯合容量按下列顺序递降： Ag+ Cu2+ Cr3+ Ca2+，Co2+，Zn2+，Sr2+ Ni2+ 树脂52可溶，但与Ag+、Cu2+的螯合物不溶。,2019/6/12,43,主链氨荒酸树脂 图例22,第二章 高分子螯合剂及离子交
16、换膜,2019/6/12,44,硫脲 图例23,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,树脂57可选择吸附Hg2+、Cu2+，但相应的8-羟基喹啉树脂只能选择吸附Hg2+。,2019/6/12,45,亚硫酸酯 图例24,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,溶剂：1,4-二氧六环 试剂摩尔比：1.5 4 反应温度：25 50 oC 反应时间：0.5 4 小时 转化率：94% 成环率：75.9%,2019/6/12,46,在16 ml/L的酸度范围内，亚硫酸乙烯酯树脂对金三价离子有高的选择吸附性，吸附容量为126 mg/g树脂，以2%的硫脲溶液作为洗脱剂，对吸附的金三价离子一次洗脱率可达85%。Pt4+还
17、原成Pt2+，在4 mol/L HCl的溶液中，其吸附率可提高至75%。,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,47,除了上述高分子螯合剂外，还有其它一些类型的高分子螯合剂，如含磷酸基团，胂酸基团及冠醚基团的高分子螯合剂等。,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,1.4 其它高分子螯合剂,2019/6/12,48,2、离子交换膜,2.1 概述五十年代合成离子交换树脂取得成功之后，就利用粘合剂把离子交换树脂细粉粘合起来制成膜型，从而为制备具有实用价值的选择透过性膜提供了条件。由于制膜的主要原料是离子交换树脂，故称为离子交换（树脂）膜。,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/
18、12,49,2.2 膜体结构和分类,膜体结构 图例25,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,50,图例26,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,51,图例27,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,52,图例28,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,53,膜的分类,阳离子交换膜有强酸膜，中等酸度膜和弱酸膜三种。阴离子交换膜有强碱，中等碱和弱碱膜三种。 特殊性能的膜有表面涂层膜，双极膜，两性膜及镶嵌膜。 按用途分类，有电解槽隔膜，电池隔膜，渗透膜，电渗析膜， 人工肾膜及仿生膜等。,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6
19、/12,54,2.3 离子交换膜的选择透过现象,图例29,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,55,图例30,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,56,图例31,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,57,2.4 离子交换膜的一般性能和用途,离子交换膜的一般性能，常用物理、化学、电化学性能表示：,应平整，均一，无针孔，并且有一定的机械强度和柔韧性。应具有必要的选择透过性，这就要求有较高的交换容量。应具有较高的导电性能，特别是应用在传导电流的设备中。应具有较好的形态稳定性，故膜的溶胀度不应太大。应具有耐高温，抗氧化，抗酸（或碱）腐蚀及耐有机溶剂等性能。,离子交换膜在各个方面的应用,脱盐或纯化浓缩或分离置换,水解复分解电解、氧化、还原以及电化合成,第二章 高分子螯合剂及离子交换膜,2019/6/12,58,2019/6/12,59,电渗析器，异相离子交换膜,引自百度,2019/6/12,60,电解食盐水装置,引自百度,2019/6/12,61,管状离子交换膜,引自百度,2019/6/12,62,质子交换膜燃料电池工作原理,引自百度,2019/6/12,63,引自百度,
