1、1.3 铜冶金,铜具有优异的性能，易于加工和广泛的用途，铜和铜合金是最有商业价值的金属之一。通常主要利用其优异的导电导热性，出众的抗蚀性和易加工性。一般，铜合金是无磁性的，具有中等强度、硬度和疲劳抗力。,1.3.1 铜的性质和用途 1.3.2 炼铜原料、炼铜方法 1.3.3 火法冶金工艺炼铜的工艺过程与冶金原理 1.3.4 湿法冶金工艺简介,1.3.1 铜的性质和用途,（1）物理性质,玫瑰红色金属，熔点1083，沸点2310，密度8.89g/cm3，标准电位+0.34。 具有良好的导电、导热性 具有良好的延性和展性,（2）化学性质,常温干燥空气中不氧化，在含CO2的潮湿空气中形成CuCO3Cu
2、(OH)2。 185开始氧化，350形成CuO,（3）用途,电气工业 Electrical industry（47%） 消费与照明产品 Consumer and lighting products（9%） 运输 Transportation（9%） 工业机械 Industrial machinery（13%） 市政建设 Civil construction（22%）,1993年统计的发达国家铜的应用领域份额,1.3.2 炼铜原料、炼铜方法,（1）炼铜原料,炼铜原料主要是铜矿石，地球上很多地方有铜矿。它们具有不同的种类（240余种）、成分和含量。地壳中的含量0.01%。,所开采的是两种不同类型的
3、矿石氧化矿和硫化矿。,硫化矿物：黄铜矿（CuFeS2）、斑铜矿（Cu3FeS2）、辉铜矿（Cu2S）、铜蓝（CuS）等。 氧化矿物有：孔雀石（CuCO3Cu(OH)2）、硅孔雀石（CuSiO32H2O）、赤铜矿（Cu2O）、胆矾（CuSO45H2O）等。,90%的铜来自于硫化矿，10%来自于氧化矿。,铜矿石的组成,铜矿石中除含铜矿物外，还伴生有其他金属矿物和脉石矿物。 金属矿物，例如，在硫化铜矿中含黄铁矿（FeS2）、磁黄铁矿（Fe7S8）、闪锌矿（ZnS）等，氧化铜矿中也有褐铁矿（ 2Fe2O3.H2O ）、赤铁矿（ Fe2O3 ）、菱铁矿（FeCO3）和其它的氧化物矿物。 铜矿中的脉石主要
4、是石英，其它有方解石(CaCO3)，长石(KAlSi3O8)、云母(KAlSiO)等。,铜矿的主要分布,铜矿的主要沉积局限于Chile, the U. S. A., Canada, C. I. S. (Soviet Union )和 Zambia。,中国铜矿分布,（2）炼铜方法及其工艺流程,两类不同的矿石用不同的冶金工艺。有火法冶金和湿法冶金工艺两大类。,火法冶金工艺：用于处理硫化铜矿，火法炼铜工艺如图1-27所示。 湿法冶金工艺：用于处理氧化矿，湿法冶金工艺流程见图1-28。,从矿床开采出来的铜矿石中，铜的品位很低(0.5-2%)，不能直接用于冶炼，需经选矿富集成精矿再去冶炼。铜精矿的含铜量
5、可达15-35%。,1.3.3 火法冶金工艺炼铜的工艺过程与冶金原理,1冶金工艺原理,进入冶炼厂的铜矿都为浮选后的铜精矿，品位1035%Cu。因此，要把铜矿中的铜提取出来，其基本思路是：,精矿在高温下熔化时，各种铜的硫化物都要转变成Cu2S。,先制得硫化物（造锍）再将其氧化得到粗铜（转炉吹炼）进行火法精炼（阳极炉）电解精炼（阴极铜）, 造锍熔炼 转炉吹炼 火法精炼 电解精炼,其工艺流程见图1-27,火法炼铜工艺过程可分4大步：,Tough pitch:,韧铜、火精铜、插树精炼铜,（1）造锍熔炼,造锍熔炼就是得到硫化物（主要是Cu2S + FeS）互熔体的过程。, 原理： 涉及的主要化学反应 闪
6、速炉造锍熔炼, 原 理：,造锍熔炼的目的有两个：,使精矿中的铜尽可能全部变成硫化物，形成或进入冰铜，部分铁以FeS的形式进入冰铜，大部分Fe氧化成FeO并与脉石矿物造渣。 使冰铜与炉渣分离。,之所以能实现是因为：当有足够的S时，在高温下由于Cu对S的亲和力大于Fe，而Fe对氧的亲和力大于Cu，故下列反应可使Cu硫化。,FeS(L) + Cu2O(L) FeO(L) + Cu2S(L),理论计算表明，在1200下，反应常数K = 104.2，这说明Cu2O几乎完全会被FeS硫化。因此，Cu的硫化物原料进行造锍熔炼，控制氧化气氛，保证有足够的FeS，就可以使Cu以Cu2S形态进入冰铜（或形成冰铜）
7、。,高温熔炼过程中由于炉料的铜品位不高，熔炼产出的冰铜率不大，而炉渣却很多（比率高），通常为50 100%。,2Cu2S + 3O3 2Cu2O + 2SO2,对炉渣性质的研究表明： 控制SiO2的含量（饱和），可使冰铜与炉渣之间发生最大的分离。 对冶金过程影响最大的炉渣性质是熔化温度、粘度和比重。,炉渣成分,炼铜炉渣的主要组成：一般为：（%）3542 SiO2, 3045 FeO, 420 CaO, 15 MgO, 213 Al2O3, 0.20.6 Cu。, 涉及的主要化学反应,造锍熔炼时，在高温作用下，发生两类化学反应,高价硫化物、碳酸盐和硫酸盐的热分解 各种化合物的相互作用。,4CuF
8、eS2 2Cu2S + 4FeS + S2 （黄铜矿） 2Cu3FeS3 3Cu2S + 2FeS + 1/2S2 （斑铜矿） FeS2 FeS + 1/2S2 （黄铁矿） CaCO3 CaO + CO2 （方解石） ZnSO4 ZnO + SO2 + 1/2O2,高价硫化物、碳酸盐和硫酸盐的热分解,其中分解产生的S蒸汽被氧化成SO2，变成烟气,各种化合物的相互作用,3Fe3O4 + FeS 10FeO + SO2 Cu2O + FeS Cu2S + FeO ZnO + FeS ZnS + FeO,2Cu2S + 3O3 2Cu2O + 2SO2,2FeO + SiO2 2FeOSiO2 2C
9、aO+ SiO2 2CaOSiO2,反应生成的硫化物相互溶解生成冰铜 反应生成的氧化物、脉石矿物以及熔剂反应形成硅酸盐型炉渣。,Cu2S + FeS Cu2SFeS,综上所述，造锍熔炼过程，可使原料中任何形态的铜，几乎完全都以稳定的Cu2S形态富集到冰铜中，由于冰铜的密度较炉渣大，且两者互不溶解，从而达到有效分离的目的。, 闪速炉造锍熔炼,铜的造锍熔炼可以使用不同的炉子来实现，例如反射炉、鼓风炉、电炉以及闪速炉等。 目前，大部分使用反射炉，但闪速炉是比较先进的熔炼方法，闪速炉的迅速发展逐渐有取代反射炉的趋势。下面，针对闪速炉个例简介之。,闪速炉工艺原理,闪速炉的结构,闪速炉的结构示意图如下，主
10、要由反应塔和沉淀池组成。,反应塔完成氧化反应、造锍和造渣， 沉淀池起烟气与熔体、冰铜与炉渣的分离作用。,反应塔 高11米、直径6-8米 反应时间 2-3 s 生产能力1500 t/d,其工作原理：,预热空气（500-900）或富氧空气（27-29%O）和干燥的精矿加入反应塔顶部的喷嘴中，在喷嘴中空气和精矿发生强烈混合一起吹入反应塔内硫化物颗粒立即与周围的氧化性气氛发生反应（放出大量的反应热，这些热成为反应所需要的大部分或全部能量）形成冰铜和炉渣落入沉淀池澄清分离出冰铜和出渣。,其特点是：把强化扩散和强化热交换两者进行有机结合，大大强化熔炼过程，提高炉子的产能，节省燃料消耗。,反应塔 高11米、
11、直径6-8米 反应时间 2-3 s 生产能力1500 t/d,闪速炉熔炼的主要化学反应,在高温强氧化气氛中，发生高价硫化物的分解、硫化物的氧化、氧化物和硫化物的相互反应。,FeS2 FeS + 1/2S2 （黄铁矿） 2CuS Cu2S + 1/2S2 2CuFeS2 Cu2S + 2FeS + 1/2 S2 （黄铜矿）,分解反应：,氧化反应：,FeS + 3/2O2 FeO + SO2 3FeS + SO2 Fe3O4 + 3SO2 FeO + O2 2Fe3O4 Cu2S + 3/2O2 Cu2O + SO2 S + O2 SO2,高价硫化物直接氧化和造渣反应：,2CuFeS2 + 2.5
12、SO2 Cu2SFeS + 2SO2 + FeO 2FeS2 + 3.5SO2 FeS + FeO + 3SO2 2FeO + SiO2 2FeOSiO2,氧化物与硫化物的相互反应：,3Fe3O4 + FeS 10FeO + SO2 3Fe3O4 + FeS + 5SiO2 5(2FeOSiO2) + SO2 Cu2O + FeS Cu2S + FeO 2FeO + SiO2 2FeOSiO2,(2) 冰铜转炉吹炼（converter slag blow）,冰铜是Cu-Fe-S体系，主要成分是Cu2S和FeS，此外，还有少量的PbS、ZnS、Ni3S2、Fe3O4等。 吹炼的目的是通过氧化除去
13、冰铜中的Fe和S以及其中的一部分杂质，从而将冰铜转变成粗铜（blister） 转炉的结构如图所示，一般，吹炼温度为1150-1300。,吹炼是周期性作业，每个周期分为两个阶段,造渣期 冰铜（Cu2S和FeS等）变成白冰铜（Cu2S） 造粗铜期 吹炼得到粗铜,造渣反应,这个阶段将冰铜（Cu2S和FeS等）（铜含量40-75%）变成白冰铜（Cu2S）。首先将FeS氧化造渣并放出大量热,2FeS + 3O2 2FeO + 2SO2 + 936 800J 2FeO + SiO2 2FeOSiO2 + 92 930J,上述反应2为液/固反应，比较慢，会使FeO进一步氧化成Fe3O4,6FeO + O2
14、2Fe3O4 + 636 300J,在有SiO2存在的情况下，进一步发生下列反应,3Fe3O4 + FeS + 5SiO2 5(2FeOSiO2) + SO219 480J,由于三个反应物同时接触的机会有限，致使Fe3O4 反应不完全，部分留在渣中，一般含12-25%，同时，炉渣中含2-3%Cu。,造铜反应,造渣反应阶段除渣后，得到白冰铜，进一步吹炼得到粗铜，反应如下：,2Cu2S + 3O3 2Cu2O + 2SO2 Cu2S + 2Cu2O 6Cu + SO2,经冰铜转炉吹炼得到的粗铜含铜量98-99%。还含有其它的少量杂质元素，如Fe、Pb、Zn、Ni、As、Sb、S、Au、Ag等，总含
15、量0.5-2%。因此，需进一步进行火法精炼，制成阳极铜以便电解。,需要注意：Ni3S2 NiO, CoS CoO, PbS PbO，进入渣中，待进一步提取。,(3) 粗铜的火法精炼（Fire refined）,火法精炼原理：,粗铜中多数杂质对O的亲和力大于Cu对O的亲和力，而且，杂质氧化物在Cu中的溶解度非常小，因此，杂质以氧化物炉渣的形式除去 氧化过程的进行，也必然在铜中产生过量的氧化铜，最终需要还原。,因此，火法精炼过程用精炼反射炉，由鼓风氧化和重油还原过程组成。,氧化过程 （氧化除渣阶段）,空气进入铜熔体，首先与铜反应生成Cu2O，再与其它金属杂质作用使杂质氧化，化学反应式如下：,4Cu
16、 + O2 2Cu2O Cu2O + Me MeO + Cu,Me 代表金属杂质。,氧化期的温度1150-1170，铜熔体中Cu2O的饱和含量8%。,除S反应为,Cu2S + 2Cu2O 6Cu + SO2,除S是在氧化后期进行，因为在有其他对O亲和力大的金属时，铜的硫化物不易被氧化。SO2气体的逸出，使铜液产生沸腾，称为铜雨。铜雨的出现意味着氧化除渣阶段结束，可进行还原过程。,还原过程,氧化除渣后铜液中有7-8%的Cu2O，用还原剂进行还原 还原剂有：重油、天然气、液化石油气、木炭等。 反应如下：,Cu2O + H2 2Cu + H2O Cu2O + CO 2Cu + CO2 Cu2O +
17、C 2Cu + CO,火法精炼炉结构见图： 长10-15米， 宽4-5米， 熔池深度0.6-1米， 容量5-400吨。 （一般）,排烟口,扒渣口,操作炉门,燃油口,出铜口,加料炉门,(4) 铜的电解精炼,电解精炼过程是：,阳极：火法精炼铜 阴极：电解铜 电解液：硫酸铜和硫酸的水溶液。 过程：引入直流电，阳极铜溶解，在阴极析出纯铜， 杂质进入阳极泥或电解液，从而实现铜和杂质的分离。,阳极反应,电解液中含有H+、Cu2+、SO42-和水分子，当通入直流电时，在阳极上可能的氧化反应为：,Cu 2e Cu2+ E0 (Cu/Cu2+) = 0.34 V Me 2e Me2+ E0 (Me/Me2+)
18、0.34 V SO42- - 2e SO3 + 1/2O2 E0 (SO42-/O2) = 2.42 V H2O - 2e 2H+ + 1/2O2 E0 (H2O/O2) = 1.229 V,Me指Fe、Pb、Ni、As、Sb等，电极电位比铜负，与铜一起溶解进入电解液； SO42-和H2O电极电位比铜正得多，在阳极上不可能进行反应。因此，阳极的主要反应是Cu溶解形成Cu2+。,阴极反应,阴极上可能进行的反应为：,Cu2+ + 2e Cu 2H+ + 2e H2 E0 (H2/H+) = 0 V Me2+ + 2e Me,在这些反应中，只有电极电位比铜更正的金属离子能够优先还原。因此，阴极的主要
19、反应是铜离子的还原。,工业上电解精炼的主要设备是电解槽，结构如图所示。 长3-5M，宽0.85-1.2M，高1-1.5M 钢筋混凝土长方形无盖槽。,电解槽结构与工作原理,阴极：是在始极槽内电解制成，厚0.4-0.7毫米， 阳极：是火法精炼的精铜，厚35-50毫米。阴极阳极交替排列，同极中心距70-100毫米。 电解精炼的主要技术参数是电流密度、槽电压和电流效率,1.3.4 湿法冶金工艺简介,湿法提铜约占世界产铜的10-15%。它是先经溶剂浸出，然后用电积、置换或氢还原等将铜提取出来。,焙烧浸出电积法 高压氨浸法 常压浸出法 细菌浸出法,简述火法炼铜的工艺原理。 画出火法炼铜的工艺流程图，并说明各主要工序的目的、可能发生的化学反应及其原理。 请以一种具体工艺为例，说明湿法提铜原理。,作业题 ,
