1、第二章 自由能、化学势和溶液Free Energy, Chemical Potential and Solution, 2-1 Gibbs自由能,热力学第一定律 dU = Q + W = Q + We + W = Q - Pe dV + W ,热力学第二定律,第一和第二定律的联合公式为,一. Helmholtz自由能,对封闭体系, W= 0 的定温、定容的变化过程,因为,所以,即,定义,F 称为Helmholtz自由能（J），是体系的状态函数，其绝对值无法测量。,此不等式称为Holmholtz判据。, 不可逆过程, 自发过程,= 可逆过程, 平衡态, 反方向为自发过程,Holmholtz判据的
2、应用条件：封闭体系、不作其它 功、定温、定容的变化过程。,除此条件外的其它变化过程的F的大小均不能 用来作判据。,美国物理化学家吉布斯，化学热力学的创立者之一。 1839年2月11日生于康涅狄格州的纽黑文。父亲是耶鲁学院教授。1854-1858年在 耶鲁学院学习。学习期间，因拉丁语和数学成绩优异曾数度获奖。1863年获耶鲁学院哲学博士学位，留校 任助教。1866-1868年在法、德两国听了不少著名学者的演讲。1869年回国后继续任教。1870年后任耶鲁学院的数学物理教授。,吉布斯(1839 1903),他曾引进热力势处理热力学问题，由此建立了关于于物相变化的相律。在统计物理学方面引进系综概念，
3、并提出涨落现象的一般理论，对矢量分析的发展也有贡献。吉布斯被美国科学院及欧洲 14 个科学机构选为院士或通讯院士。曾获得伦敦皇家学会的科普勒奖章。 1881年获美国最高科学奖冉福特奖。1903年4月28日在纽黑文逝世。,二. Gibbs自由能,令 G = U + PV TS = H TSG-体系的状态函数, ( J ) , 绝对值无法测量,对封闭体系, 定温、定压的变化过程, 不可逆过程, 自发过程,= 可逆过程, 平衡态, 反方向为自发过程,对封闭体系, = 0 的定温、 定压的变化过程,Holmholtz、Gibbs自由能判据的优点是：,在定温、定容（或定温、定压）下，可直接用体系性质的变
4、量对过程方向和限度进行判断，而不需要考虑环境的性质。,除了可判断过程的方向性和限度外，还可判断过程的方式是可逆还是不可逆。,二. 判断过程方向及平衡条件的总结,状态 函数 体系 应用条件 判 据S 隔离 任意过程 S 0 自发过程= 0 可逆过程, 平衡S 封闭 任意过程 S体 + S环 0 自发= 0 可逆, 平衡G 封闭 定温定压 0 反方向自发,三. 热力学基本公式,dU = TdS PdV + WRdH = TdS + VdP + WRdG = -SdT + VdP + WR 公式应用条件纯组分均相封闭体系; 或 组成不变的多组分均相封闭体系可逆过程可应用,dU = TdS PdV U
5、 = f (s,v) ; s,v是U的特征参变数 dH = TdS + VdP H = f (s,p) ; s,p是H的特征参变数 dG = -SdT + VdP G = f (T,p) ; T,p是G的特征参变数 公式应用条件W = 0 的纯组分均相封闭体系 或 W = 0 的组成不变的多组分均相封闭体系可逆与不可逆过程均可应用,若体系不做其他功,四. Gibbs自由能随温度的变化,对W = 0 的纯组分(或组成不变的多组分)均相封闭体系dG = -SdT + VdP 在定压下 dGp = -SdT或,- GibbsHelmholtz 公式,五. Gibbs自由能随压力的变化,对W = 0
6、的纯组分(或组成不变的多组分)均相封闭体系dG = -SdT + VdP 在定温下 dGT = VdP或,- W = 0 的定温过程的计算公式对任意物质都适用., 2-2 定温物理变化G的计算,计 算 条 件: 不做 其 它 功 的 封闭体系 一. 理想气 体定温过程,二. 纯液体或纯固体的定温过程,例题: 1mol理想气体在300K时 ,从 1106Pa 膨胀到 1105 Pa , 求 过程的U , H , S , G , Q , W,1. 设过程为定温可逆过程. 2. 向真空膨胀,解1,2. Q = 0 , W = 0 , U , H , S , G 同上,定温定压不可逆相变必须设计可逆过
7、程 来求算, 由于定温条件下的计算公式简单, 因此设计定温变压可逆途径 求解.而计算不可逆相变的 H 和 S 时 , 是设计定压变温可逆途径进行求解.,三. 定温定压可逆相变G T , P, W=0 = 0,例题. 已知过冷CO2 (l) 在 -59C的饱和蒸气压为 466.0 kPa , 同温 下 CO2 (s) 的饱和蒸气压为 439.2 kPa , 计算1mol过冷CO2(l) 在 -59C ,标准压力下凝固时的 G .,CO2 ( l , -59C , P ),G,CO2 ( s , -59C , P ),CO2 (l , -59C ,466.0kPa ),CO2 (g , -59C
8、, 466.0kPa),CO2 (g , -59C , 439.2kPa),CO2 (s , -59C , 439.2kPa), 2-3 化学反应G的计算,标准摩尔生成自由能 规定: 在标准压力和指定温度下, 各元素最稳定单质的自由能为零。 定义: 在标准压力下,在任意温度时, 由纯的最稳定的单质化合生成1mol某化合物时反应的标准摩尔自由能变,称为该化合物的标准摩尔生成自由能 , 表示为 fGm(kJmol-1) 对有离子参加的反应,规定fGm(H + )=0, 由此求出其它离子的标准摩尔自由能变,二. 化学反应 r Gm的计算,由物质的fGm求算rGm = BfGm ,B 2. 由反应的r
9、Hm 和 rSm 求算rGm = rHm - TrSm,例题:已知 CO2(g) + 2NH3(g) (NH2)2CO(s) + H2O(l) Sm/JK-1mol-1 213.6 192.5 104.6 69.96 fHm/kJmol-1 -393.5 -46.19 -333.2 -285.81. 计算298K时，上述反应的rGm，并判断该反应在 此条件下能否自发进行？2. 设在 298-350K 范围内，rSm变化不大,可视为常 数,计算350K时的rGm,判断反应能否自发进行.3. 估计该反应能自发进行的最高温度。,解: (1) rSm = 69.96 + 104.6 2(192.5)
10、213.6 = - 424 J K-1 mol 1,rHm = - 133.12 KJ mol 1,rGm =rHm - TrSm = - 6.77 KJ mol 1,rGm 0 , 反应在298K, 标准压力下能自发进行,rGm (350) =rGm (298) - rSm ( 350 298 )= - 6770 ( - 424)52 = 15.28 KJ mol 1 rGm 0 , 反应在350K, 标准压力下不能自发进行,(3),三. 在指定压力下温度对反应自发性的影响,H S G=H-TS 反应的自发性 + 在任意温度下反应均可自发+ + 任意温度下反应都不能自发+ + 低温时 在低温
11、下反应不能自发 高温时 在高温下反应能自发进行 低温时 在低温下反应能自发进行 高温时 在高温下反应不能自发进 转折温度 T = H /S, 2-4 偏摩尔量,偏摩尔量 乙醇和水的混合体积(溶液总量为100g)乙醇浓度 V乙醇 V水 溶液体积(cm) 溶液体积( cm)质量% cm cm (相加值) (实验值)10 12.67 90.36 103.03 101.8430 38.01 70.28 108.29 104.8450 63.35 50.20 113.55 109.43,偏摩尔量的定义: 在一定温度和压力下,保持多组分体系中除某种物质以外的所有物质的量不变,改变这种物质的微小量引起体系某
12、种容量性质的变化值与它的比值。,偏摩尔量是强度性质, 其值与体系总量无关, 但与混合物的浓度有关。 对纯组分, 偏摩尔量就是摩尔量。,说明: 对纯物质而言, 偏摩尔量就是摩尔量。,二. 集合公式,在一定的温度, 压力和浓度的条件下,体系处于 一定的状态, 体系的某一容量性质可用下式计算,例题: 有一水和乙醇形成的混合溶液, 水的物质的量的分数为0.4 , 乙醇的偏摩尔体积为57.5 mlmol-1, 该溶液的密度为0.8494 gml-1 , 计算此溶液中水的偏摩尔体积。,解：设水和乙醇的总的物质的量为n mol, 2-5 化学势,一. 化学势的定义,在多组分体系中，物质B的偏摩尔吉布斯自由能
13、称为化学势，用符号B表示。,对W = 0的纯组分封闭体系 dG = -SdT + VdP G = f (T, P)对W = 0的组成发生变化的多组分体系 G = f (T, P, n1 , n2 , ),化学势的其它表示形式U = f (s,v, n1, n2 , )H = f (s,p, n1, n2 , ),化学势也是强度性质, 其数值只与混合物浓度有关, 与体系总量无关。,例：下列偏微分哪些是偏摩尔量？哪些是化学势？,答案：属偏摩尔量的有a, d, e; 属化学势的有c, e, f, h,二. 化学势判据,1. 化学势判据,在定温、定压、W=0 的封闭体系中, 0, 自发过程,= 可逆过
14、程或平衡态,化学势判据, 反方向为自发过程,2. 化学势与相平衡条件,设在定温、定压、W= 0 的条件下, 有dni mol 的 i 物质从 相转移到 相 dni= dni dni = dnidG =idni + idni= idni - idni dG T, P, W=0 = (i -i)dni,(1)若 i i 则 dG 0 物质从相的转移是自发过程;(3) 若 i = i 则 dG = 0 体系处于相平衡状态,推广到多相体系中，有以下结论: 在多相体系中, 在定温、定压、不做其它功的条件下， 物质总是从化学势高的相向化学势低的相转移。 多相体系达到相平衡时，除了各相的温度、压力必须相等以
15、外，每一种组分在各个相中的化学势必定相等。,讨论,水分别处于下列四种状态：(a) . 100,标准压力下的液态；(b) . 100，标准压力下的气态；(c) . 5，标准压力下的液态；(d) . 5，标准压力下的固态。试比较下列化学势的大小： （a） (b) ; ; (c) (d),答案： = ； ,25C, 标准压力下, 固态葡萄糖和葡萄糖的溶液设: 葡萄糖在固态的化学势为s葡萄糖在液态的化学势为l如果: a. s = l ; b. s l ; c. s l 则 : a 溶液为葡萄糖的 溶液;b 溶液为葡萄糖的 溶液;c 溶液为葡萄糖的 溶液.,答案： a.饱和；b.不饱和；c.过饱和,3.
16、 化学势与化学平衡条件,对定温、定压、W= 0 ，且 = 1mol 的化学反应, 0 , 反应正方向自发,= 0 , 反应达到平衡, 0 , 逆反应方向自发,- 定T , 定P , W = 0 的封闭体系 , 化学反应方向与限度的判据.,三化学势与温度和压力的关系, 2-6 气体化学势与标准态,理想气体的化学势 1. 单组分理想气体,对纯物质体系:,当压力由 P P 时, 化学势由 ,d = Vm dP,式中 (T)- 理想气体在标准态的化学势.它只是温度的函数.,标准态: 在指定温度和标准压力下的理想气体状态.,式中 B(T)- 理想气体混合物中, B组分在标准态 的化学势.它只是温度的函数
17、.,标准态: 在指定温度和标准压力下的纯 B 组分的 理想气体状态.,2. 混合理想气体,在混合理想气体中 , 由于每一种气体的行为与这种气体 单独占有相同体积的行为相同, 因此对应的化学势必相同,例. 有1mol, 300K的理想气体 H2 , 它处于如下几个状态,比较它们的化学势和标准化学势的大小 .a. H2 ( 106 Pa ) b. H2 ( 2106 Pa )c. H2 ( 106 Pa ) + O2 ( 106 Pa )d. H2 ( 2106 Pa ) + O2 ( 106 Pa ),(c),(b),(a),(b),(a),(d),(c),(d),(a),(a),(c),(d)
18、,=,=,=,=,二. 实际气体的化学势,对实际气体的压力加以校正, 使校正后的实际气体的 化学势与理想气体的化学势具有相同的简单形式.,f = P,f - 逸度或有效压力 ;, - 逸度系数, = 1,即实际气体在低压( P 0 )下才接近理想气体的行为,1. 纯组分实际气体,2. 实际气体混合物,标准态: 在指定温度和标准压力下, 具有理想气体 性质的纯气体状态( 假想状态),f,P,标准态,理想气体,实际气体,实际状态,P,P,实际气体的标准态, 2-7 溶液中各组分的化学势,一. 稀溶液的两个实验定律,1. Raoult定律,定律内容: 在一定温度下, 稀溶液中溶剂的蒸气压等于该温度时
19、纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的物质的量分数的乘积.,2. Henry定律,定律内容: 定温下, 稀溶液中挥发性溶质的蒸气压与其在溶液中的浓度成正比。,式中:,-Henry常数, 它与溶质、溶剂的性质、温度、压力及浓度的表示方法等有关。,二. 理想溶液中各组分的化学势,理想溶液-在定温定压下, 溶液中任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律的溶液.,当溶液中的蒸气相和液相达到两相平衡时, 溶液中的任意组分 B 在两相的化学势一定相等.,令,得,式中:,- 标准态的化学势 , 由于气相的总压 P 对P *影响不大, 故可将它近似看作只是温度的函数.,标准态 -温度为T、压力为P (等于气相
20、总压)时, 纯B液体的状态.( 即xB = 1 的状态),三. 理想溶液的通性,由于理想溶液中各种分子之间的相互作用力完全相同，因此溶液中的任何一种物质的分子不论它是全部被溶剂分子所包围 、还是被溶质分子所包围、或是被部分溶剂分子和部分溶质分子所包围，其处境与它在纯态时的情况完全相同。,因此，当几种物质混合形成理想溶液时，必然伴有以下性质：,1. 体积具有加和性,因为,所以,2. 混合过程的熵变,因为,所以,3. 混合过程的Gibbs自由能变,因为,所以,4. 混合过程没有热效应,四. 稀溶液中各组分的化学势,稀溶液- 定温、定压下，在一定浓度范围内溶剂符合Raoult定律，溶质符合Henry
21、定律的溶液,1. 溶剂的化学势,- 标准态的化学势,标准态 -温度为T、压力为P 时, 纯溶剂的状态.,2. 溶质的化学势,令,-标准态化学势, 也可近似认为只是温度的函数,标准态- 温度为T, 压力为P时, xB = 1, 且仍然符合Henry定律的假想态.,A,B,x,标准态,实际状态,P,R,W,同理可得:,其中,五. 实际溶液中各组分的化学势,实际溶液- 定温、定压下，溶剂不符合Raoult定律，溶质不符 合Henry定律的溶液,为了使实际溶液中物质的化学势公式也具有简单的形式，Lewis 提出活度的概念，用活度代替浓度。,令,a = x, - 活度系数，与溶质、溶剂的性质、浓度、温度
22、有关,Raoult定律,Henry定律,1. 溶剂的化学势,- 标准态的化学势,标准态 -温度为T、压力为p时, 纯溶剂的状态.（ x = 1 , = 1 , aA =1 ),2. 溶质的化学势,对应的标准态为：温度为T、压力为p时, 2-8 稀溶液的依数性,将不挥发的溶质溶于某溶剂形成溶液时，会出现下列性质： 1）溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压降低； 2）溶液的沸点比纯溶剂的沸点升高； 3）溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点降低； 4）在溶液与纯溶剂之间产生渗透压。,对稀溶液来说，“蒸气压降低”、“沸点升高”、“凝 固点降低”、“渗透压”的数值仅仅与溶质的质点数有关 ，而与溶质的特性无关，故称这些性
23、质为“依数性”。,一. 蒸气压降低,在非电解质稀溶液中，溶剂符合Reoult定律：,即溶液中溶剂的蒸气压比同温下纯溶剂的蒸气压低 。 其降低值与溶质的物质量分数成正比 ,比例系数为同温下 纯溶剂的蒸气压。,二. 渗透压,在纯溶剂与溶液之间用半透膜隔开，膜只允许溶剂分子通过，而溶质分子不能穿过。在一定温度下，溶剂分子穿过半透膜进入溶液，这种现象称为渗透。当渗透达平衡时，溶液的液面会升高，由于液面升高而产生的额外压力 称为渗透压。,2 溶液,1 溶剂,1 溶剂,2 溶液,1. 渗透开始前，纯溶剂和溶液中溶剂 A 的化学势分别是,由于xA1，因此,A向溶液渗透,2. 渗透达平衡时，纯溶剂与溶液中溶剂
24、的化学势相等。,因为,即,因此得：,c - 溶质的浓度 molm-3,R = 8.314 JK-1mol-1,T: K,三. 凝固点降低,固态纯溶剂与溶液成平衡时的温度称为 溶液的凝固点,T、p、xA,=,T+dT、p、xA+dxA,=,将,代入上式得(推导略):,重新建立平衡时:,对多组分:,对纯组分:,由于,所以,即,所以,令,- 表示1mol溶剂A熔化所引起的熵的改变值。,因为，对可逆相变,所以,（1）,代入（1）式得,- 表示纯物质A的摩尔熔化热，近似看作常数,- 表示1mol溶剂A的摩尔熔化热。,近似认为,整理得:,积分得,mB - 为溶质B的质量摩尔浓度（molkg-1）,Kf -
25、 称为（质量摩尔）凝固点降低常数，对给定的溶剂它有定值，Kf 可通过查数据手册获得。,令,（Kkgmol-1),Tf - 可通过实验进行测量,四. 沸点升高,按以上相似的推导方法可以得出：,式中：Tb为沸点升高值,- 纯溶剂的沸点,- 浓度为mB的稀溶液的沸点,Kb - 称为沸点升高常数，对给定的溶剂有定值，可查数据手册获得。,（Kkgmol-1),1.关于沸点升高常数Kb的讨论，下列哪一条是正确的？,（A） Kb的数值与溶剂、溶质性质有关 （B） Kb的数值与溶质性质有关，与溶剂性质无关 （C） Kb的数值与溶剂性质有关，与溶质性质无关 （D） Kb的数值与溶剂、溶质性质有关，且与温度有关,答案：C,2.某化合物1.5g溶于1kg纯水中，形成非电解质溶液，冰点降低了0.015K，该化合物的相对分子量可能是( )。(Kf=1.86Kmol-1kg),100gmol-1 (B) 200gmol-1 (C) 186gmol-1 (D) 150gmol-1,答案：C,3.在293K下，将6.84gB物质溶于100g水中，B在水中不电离，测得该稀溶液渗透压为4.67105Pa，密度为1.024kgdm-3。 试求B物质的摩尔质量MB。,nB=CBV=0.1917moldm-30.1043dm30.02mol MB=mB/nB=6.84g/0.02mol=342gmol-1,
