1、第三章 晶体中的电子状态,一.讨论的内容,(1）金属的自由电子论,（2）固体的能带论,固体物理的核心理论,1.金属的自由电子理论（索末菲）,模型：内部势场恒定，电子运动遵从费米狄拉克统计。,解释：金属的许多特性尤其是金属电子比热小。,困难：不能解释材料间电导差别。,2.固体的能带论（布洛赫）,模型：电子在由离子产生的周期势场中运动。,解释：材料间存在电导差别，预言半导体存在。,困难：对超导体、非晶态物质的一些性质无法解释。,二.能带论的基本思想,由多粒子形成的多体问题,电子受离子电场的作用,电子之间存在库仑互作用,多体问题,单电子问题,近似,1.多体问题 多电子问题,离子与电子的相互作用,电子
2、在离子产生的周期势场中运动,2.多电子问题 单电子问题,电子之间的相互作用,电子在其它电子产生的平均势场中运动,电子处在由离子产生的周期势场和其他电子的平均势场中运动,3.能带论用单电子近似处理晶体中电子能量的理论,近似,近似,3.1 金属的自由电子理论,一.理论模型,1.金属中的电子不受外力作用，是自由的。,2.电子不能逸出金属。,电子在边长为的立方体中运动，势阱为,二.电子的波函数与能量,用分离变量法，电子的波函数和能量本征值分别为,x、y、z,0,L,V,（1）驻波边界条件,（2）周期边界条件,驻波法,行波法, L,1.驻波法,边界条件：,波函数：,能量：,同样：,驻波,2.行波法,边界
3、条件：,波函数：,能量：,同样：,行波,三.能态密度,一组量子数,（电子的某个状态）,1.K 空间,以波矢 K 的三个分量为坐标轴组成的空间 ,确定,2.K 空间的状态密度（用驻波解）,相邻状态点的间隔,每个点占有的体积,单位体积的状态数（状态密度）,3.等能面,（1）在K 空间中，能量为定值的等能面 是个球面，半径为 ,（2）落在球面上的状态点具有相同的能量。,（3）等能面所包含的体积,4.能态密度,对于驻波状态,每个状态点可容纳自旋相反的两个电子,能态密度,EE+dE 能量间隔的状态数,和行波边界条件下的结果比较,四.电子的统计分布及费米能级,1.电子的统计分布,在热平衡时，能量为E的量子
4、态被电子占据的几率,费米分布函数,：费米能级,决定电子在能级上分布的一个重要物理参数,2.费米能级,A: T=0K,可看成量子态是否被电子占据的界线,B: T0K,比较直观地反映了电子占据量子态的情况,C:离较远的量子态被电子占据的情况,玻尔兹曼分布函数 ,（2）,的物理意义,A:决定各个能级上电子统计分布的参量,B:直观反映了电子填充能级的水平,（3） 的确定,温度T时，能量为E的量子态被电子占据的几率,所有量子态上的电子,A: T=0K,B: T0K,一般温度下，,（4）费米面,五.电子比热,经典理论：,晶格比热,1. T=0K,每个电子的平均动能,绝对零度时，电子也不可能填在最低能态，仍
5、有较大动能。,2. T0K,电子比热,每个电子对比热的贡献,金属中虽有大量电子，只有 附近几个 范围内的电子受热激发跃迁到高能态，这部分电子才对比热有贡献，这部分电子占全部电子的 。,一.周期势场,二.布洛赫波函数,布洛赫波函数,3.2 布洛赫定理,在不同原胞的相应点， 电子受到的势场是相同的。,与周期势场具有相同的周期,三.布洛赫电子与自由电子,1.波函数,行进的平面波,被周期函数调幅的平面波,布洛赫电子,自由电子,2.晶体中各处电子出现的几率,自由电子,在晶体内部各点出现几率相同,在各原胞相应位置出现几率相同,布洛赫电子,3.动量,自由电子,波函数是动量的本征函数,是自由电子动量的本征值,
6、布洛赫电子,波函数不是动量的本征函数,不是布洛赫电子的真实动量准动量,四.布洛赫波的图像与物理意义,1.一维图像,周期势场V(x),周期函数u(x),某一本征态,2.物理意义,电子在晶体中共有化运动,电子在原胞中的运动,近自由电子近似,电子近似自由，周期势场当作微扰,紧束缚近似,电子束缚在某一原子周围，其它原子产生的势场作微扰,3.3 近自由电子近似,一.理论模型,电子基本是自由的，周期势场很弱作为微扰,二.非简并微扰法,将V(x)展开,V(x)周期函数,V(x+a)=V(x),一维,由微扰理论，哈密顿量,1. 无微扰时电子的波函数和能量,零级方程,L=Na 一维晶格长度,2. 微扰时电子的波
7、函数和能量,方程,（1）能量,A:零级能量,B:一级修正,C:二级修正,微扰矩阵元,（2）波函数,是晶格的周期函数,三.简并微扰法,零级波函数,代入薛定谔方程,线性代数方程组,系数行列式,1.能带和禁带,禁带宽度：,与晶体结构有关,与周期势场有关,禁带出现的位置：,2.禁带形成的原因,代入,驻波,电子几率密度分布,(2)产生驻波的原因,满足布拉格条件，入射波遭到全反射，干涉从而形成驻波 。,四.能带的性质,（1）能带具有周期性,（2）能带具有对称性,（3）能带的三种表示图示,A:扩展能区图,E是K的单值函数 不同的能带在不同的布区 能带与布区对应,B:周期能区图,C:简约能区图,每个布区表示出
8、所有能带 构成k空间E(K)的完整图像,每个能带在第一布区中表示E是K的多值函数,4.每个能带含有N个量子态，可容纳2N个电子,N原胞数,一维 电子系统的波函数,周期边界条件,(4)布区与能带对应，每个能带独立的量子态数可取N个，每个量子态可容纳自旋相反的2个电子，故每个能带可容纳2N个电子。,(1)K是分立取值的。,(2)每个波矢占有的线度为 ，每个布区的线度为 。,(3)每个布区含有量子态数 。,五.小结,1.在周期势场中运动的布洛赫电子，其波函数满足布洛赫定理。,(1)电子波函数为布洛赫波函数,其中： 是与周期势场的周期相同 的周期函数。,(2)是一个被周期函数所调制的调幅平面波。,(3
9、),表示电子的共有化运动,表示电子在原胞 中的运动,2.当 ，电子运动与自由电子近似，能量 在 的基础上进行修正，波函数在 的基础上作修正，满足布洛赫定理。波函数为驻波，电子能量跳变。,3.禁带宽度 由周期势场决定，禁带宽度发生的位置 由晶体结构决定。,4.禁带形成的原因： ，波长 满足正入射条件下的布拉格反射条件，反射波与入射波发生相长干涉，形成驻波。,5.能带具有周期性和对称性。用简约布区概括能带结构的全貌。布区和能带对应，每个能带包含N个量子态，可容纳2N个电子。,3.4 紧束缚近似,近自由电子近似,适合金属中的价电子,紧束缚近似,适合孤立原子中的内层电子,一.理论模型,电子的共有化几率
10、小，基本被某一原子束缚，其他原子所产生的势场作微扰。,特点,电子的原子能级与晶体的能带联系起来,共有化运动？,二.微扰计算,(1)孤立原子的S态电子，能量无简并。,(2)单原子晶体,(1)孤立原子的电子波函数,(2)晶体的电子波函数,1.波函数,用原子轨道线性组合,由孤立原子组合形成的晶体电子波函数是布洛赫波函数,2.能量,(1)分母,忽略交迭,假定孤立原子的波函数已归一化,(2)晶体电子的能量,变换坐标原点,结晶场积分,互作用积分,例：体心立方,(1)E(k)是周期函数,(2)决定能带宽度,能带极小值位于布区中心,能带极大值位于布区边界,其它近似计算方法：,原胞法,正交化平面波法,赝势法,3
11、.5 电子的准经典运动,电子的速度、加速度、有效质量,一.晶体电子的速度,的由布洛赫波组成的波包的速度。,处于,状态的电子在经典近似下，其平均速度相当于以,为中心，波矢范围为,满足,电子的空间分布范围和动量分布范围满足测不准关系，,电子就可看成具有一定速度和位置的粒子。,三维：,自由电子,布洛赫电子,(1),(2)电子能量及速度与k的关系,自由电子,布洛赫电子,二.电子在外场作用下的加速度,在外力作用下，电子的波矢发生变化,三.电子的有效质量,1.引入有效质量的意义,2.有效质量的性质,(1) 是波矢k的函数,A:在布区中心及附近,B:在能量拐点处,C:在布区边界及附近,概括了晶体内部势场的作
12、用，使得在解决晶体中电子在,外场作用下的运动规律时，可以不涉及到晶体内部势场的作用。,2. 包含了晶格内部势场的作用,电子从外场获得的动量大于电子交给晶格的动量,电子从外场获得的动量小于电子交给晶格的动量,布洛赫电子的有效质量可为 正、负和无穷大,外力作用不足以补偿内部势场的作用时，电子的真实动量是下降的，所以有效质量为负值。,3.不同能带的电子，有效质量不同,在同样的外力作用下，外层电子容易获得较大的加速度。,3.4 导体 半导体 绝缘体 空穴,一.满带不导电,能量E是波矢K的偶函数,速度V是波矢K的奇函数,1.无外场,电子占据 k态的几率与k态的几率相同,这一对（k态，k态）状态中的电子速
13、度值相等，方向相反。,2.有外场,电子的状态发生变化,(1) 满带,有外场时，所有电子状态以相同的速度沿着一个方向移动，电子的运动不改变布区内电子的对称分布状态。,(2)未满带,有外场时，电子状态在布区中是非对称分布，对电流的贡献不能一一抵消。,二. 绝缘体、导体和半导体,1.绝缘体,最高能带填满，再高的各能带是空的,2. 半导体,由于热激发，满带电子跃迁到上面的空带，两个能带都成了不满带，具备导电能力。,为什么Si、Ge是半导体而金刚石是绝缘体？,Ge的4个价电子,Si的4个价电子,金刚石的4个价电子,原子间的相互作用,Ge Si 金刚石,能带宽度,Ge Si 金刚石,禁带宽度,Ge Si
14、金刚石,能带独立-未填满,三维方向禁带发生的位置及禁带的宽度不同，出现能带交迭。,3.导体,最高能带未填满,最外层的S态上只有一个价电子，能带半空，有外场时导电。,(2)能带有交迭,碱土金属Be，Mg，Ca，Sr，Ba等,碱金属 Li，Na，K 等，,为什么是金属导体？,归纳：,每个原子的价电子是奇数：金属导体,每个原子的价电子是偶数：能带独立绝缘体,能带交迭导体,三.空穴,定义：满带（价带）中的空状态。,意义：用较少的空穴来描述价带中大量电子的运动。,性质：,(1) 波矢,满带,(2) 能量,满带,电子和空穴的能量坐标相反,(3) 速度,(4) 电荷,满带,(5) 有效质量,波矢为 的电子的加速度运动遵循,波矢为 的电子的加速度运动遵循,比较,在能带极大值附近,在能带极小值附近,半导体有两种载流子参与导电：,电子和空穴,
