1、天然气酸性组分的脱除天然气中通常含有 H2S、CO2 和有机硫等酸性组分，在水存在下会腐蚀金属，含硫组分有难闻臭味、剧毒、使催化剂中毒等缺点，需要净化处理后方能符合标准。商品天然气用管道输送往用户，因用途不同，用户对气质要求不同。就管输来说，主要根据安全平衡供气并兼顾到人身健康安全而确定各项具体指标。在各种天然气脱硫方法中溶液吸收法应用较广，其中以胺法最有代表性，80 年代发展起来的 MDEA 法能有选择性脱除 H2S，目前，在我国应用较多。一、 天然气脱除酸性组分的方法天然气脱除酸性组分指脱硫和脱碳，以脱硫为主。天然气脱硫主要指脱硫化氢，当含有有机硫（硫醇、硫醚、COS/CS2 等）时，也需
2、将其脱除以达到气质标准；天然气中的 CO2 同时被脱除至标准。1、 脱硫脱碳的方法方法有化学溶剂法、物理溶剂法、物理化学溶剂法、直接转化法、非再生性法、膜分离及低温分离法。（1）化学溶剂法：主要特点：净化度高，适应性宽、经验丰富，应用广。方法原理;靠酸碱反应吸收酸气，升温吐出酸气。方法：MEA、DEA 、SNPA-DEA、Adip、Econamine、Mdea、FLEXSOPB、Benfield等在化学溶剂法中，各种胺法应用广泛，所使用的胺有一乙醇胺 MEA、二乙醇胺DEA、二异丙醇胺 DIPA、甲基二乙醇胺 Mdea、二甘醇胺 DGA 以及 80 年代工业化的为阻胺等。而 Benfield
3、等活化热碱法广泛用于合成气脱碳，在天然气中较少应用。（2）物理溶剂法：主要特点：再生能耗低、吸收重烃、高净化度需有特殊再生措施，主要用于脱碳方法原理;靠物理溶解吸收及闪蒸吐出酸气。方法：selexol 、 fluor solvent物理溶剂法 selexol（多乙二醇二甲醚）及 fluor solvent（碳酸丙烯脂）等较适合于处理酸气分压高而重烃含量低的天然气，当要求较高的净化度时则需采用气提等再生措施。（3）物理化学溶剂法:主要特点：脱有机硫好，再生能耗较低，吸收重烃方法原理;兼有化学法及物理法二者的特点。方法：sullfinol(-D 、-M)、selefining、OPTISOL、am
4、isol 等Sullfinol 法应用最广的物理化学溶剂法，它对于中至高酸气分压的天然气有广泛的适应性，有良好的脱有机硫能力，能耗也较低。sullfinol-M 法则既能选择性脱除H2S 又可脱除有机硫。Amisol 法以醇胺甲醇溶液在常温下脱除酸气，富液气提再生。selefining、OPTISOL 法均以叔胺物理溶剂及水的混合物作吸收剂，有选择脱硫能力。（4）直接转化法靠氧化还原反应将 H2S 氧化为元素硫。集脱硫与硫回收为一体，溶液容硫低。也常称为氧化还原法，早期开发并应用较广的有 STRETFORD,主要用于处理煤气。80 年代问世的 Lo-Cat法（用 EDTA 及多醛基糖络合铁溶液
5、吸收并氧化应用H2S）推广的速度颇快，尤其以处理废气的自动循环法单塔流程颇有特色，目前在天然气领域的应用增多。对 H2S 浓度低而量又不大的天然气有应用价值。Sulfolin 法用含钒及有机氮化物溶液，Sulferox 法以总铁浓度高达 4的络合铁溶液，Unisulf 法用以芳烃磺酸盐络合的钒盐溶液吸收并氧化 H2S。（5）非再生性法与 H2S 反应，定期排放。简易、废液需要妥善处理。适用于边远且 H2S 含量很低的小井气，Chemsweet 法使用的 ZnO 粉/Zn(Ac)浆液脱H2S，有较多应用；Slurrisweet 法使用的铁化合物，现场应用的不多。（6）膜分离法靠气体渗透速率不同而
6、分离。能耗低，适合处理高含 C02 的气体。能耗低，可实现无人操作，适用于粗脱，已应用于 CO2 驱油伴生气处理。对于含有大量酸气的天然气，使用膜分离法作为粗脱步骤是适宜的。（7）低温分离法靠低温分馏而分离。用于 C02 驱油伴生气处理。是专用于 CO2 驱油伴生气的处理，可根据对产品的不同要求而安排二塔、三塔及四塔流程。二、溶液吸收法脱硫溶液吸收法包括化学吸收、物理吸收、物理化学吸收法，虽然他们的吸收机理不同，但它们的工艺流程及所用设备都具有相似性，在互换溶液时稍做改造即可，它们在天然气脱硫工业中占着重要的位置。化学吸收法以胺法为代表，物理吸收法应用的较多的是 Sulfinol-D 和 su
7、lfinol-M 法。2.1 胺法从天然气中脱除 H2S、CO2 的许多现有溶剂中，烷醇胺类是普遍公认和广泛应用的。胺法工艺从 30 年代实现工业化以来，一直作为工业气流净化的主要方法，经过半个多世纪的发展已取得了长足进步，研究成功了一系列的溶剂和方法，在气体脱硫工业中已居于突出地位。2.1.1 醇胺性质天然气脱硫中常用的醇胺有 MEADEATEADIPADGAMDEA 等。在它们的结构中都有 OH 基和氮，OH 基是结构中是化合物成为醇胺而非简单的胺类的基团，氮是所谓的胺基氮。研究表明胺的同系物的第一个成员是氨（NH3） ，氨能用于从天然气中脱除酸气，但它的挥发性及其它问题造成了操作困难。三
8、、过程的化学反应原理烷基醇胺类化合物至少有一个羟基与一个氨基。通常认为羟基能降低化合物的蒸汽压，并增加在水中的溶解度；而氨基则在水溶液中提供了所需的碱度，以促使对酸性气体的吸收。当醇胺的水溶液用来吸收 CO2 与 H2S 时，所发生的主要反应如下：伯胺 RNH2+H2S 可逆反应 RNH3+ + HS- 瞬间反应2 RNH2+CO2 可逆反应 RNH3+ + RNHCOO- 中速反应RNH2+ CO2+ H2O 可逆反应 RNH3+ + HCO3- 慢反应仲胺 R2NH+H2S 可逆反应 R2NH2+ + HS- 瞬间反应2 R2NH+CO2 可逆反应 R2NH2+ + R2NHCOO- 中速
9、反应R2NH+ CO2+ H2O 可逆反应 R2NH2+ + HCO3- 慢反应叔胺 R2RN+H2S 可逆反应 R2 RNH+ + HS- 瞬间反应2 R2 RN+CO2 不反应R2 RN+ CO2+ H2O 可逆反应 R2 RNH+ + HCO3- 慢反应由上述反应方程式看出，醇胺法脱酸性气原理基本类似，但醇胺与硫化氢的反应是瞬间反应，各种醇胺与硫化氢的反应速度均明显高于气相硫化氢的扩散速度，吸收过程属于气膜控制过程。但醇胺同二氧化碳的反应要复杂的多，伯胺、仲胺既能直接与二氧化碳生成氨基甲酸盐的快反应，还与 CO2 和 H2O 进行生成碳酸氢盐的慢反应，而叔胺由于氮原子上已无氢原子相连，只
10、能进行生成碳酸氢盐的慢反应，醇胺与二氧化碳的传质过程属于液膜控制过程。在评价醇胺吸收 H2S 和 CO2 过程的选择性时，基于醇胺与 H2S 之间反应前提下，由于各种醇胺与 CO2 之间的反应速度不同而体现出来，正因为在动力学上的差异，叔胺在有 CO2 存在的下表现出对 H2S 有较好的选择性。1、 一乙醇胺 MEA一乙醇胺是各种胺中最强的碱，所以它与酸气反应最迅速。它既可以脱 H2S，又可以脱 CO2，一般认为在这两种酸气之间没有选择性。在普通的胺中因其分子量最低，故在单位重量或体积的基础上它具有最大的酸气负荷。这意味着脱除一定量的酸气所需要的循环溶液较少。此外，在化学性能方面，MEA 是稳
11、定的，能最大限度的降低胺降解，用蒸汽气提可以将酸气组分分离。MEA 同羰基硫和二硫化碳的反应是不可逆的，这造成溶剂损失和反应的固体产物在溶液中积累。MEA 具有比其他胺更高的蒸汽压，因蒸发而造成大量的溶剂损失，此办法可以用净化的水洗来解决。在 MEA 同 CO2 的反应速度比 H2S 的反应速度要慢些，然而，不能认为此法是有选择性的，因为在处理天然气除去 H2S 以达到管输要求，CO2 容易被吸收几乎完全被脱出掉。MEA 容易将酸气浓度降低到管输要求（一般管输要求为 H2S 低于 7mg/Nm3）2、 二乙醇胺 DEA它同 MEA 在原理和操作上是类似的。一个主要的差别是它与羰基硫及二硫化碳的
12、反应速度比 MEA 要慢，得到的产物也不同。结果二乙醇胺与这些硫化物反应所造成的损失最大限度的减少，因此，对于以这些杂质为主的炼厂气和人造煤气，采用这种方法特别有效。二乙醇胺是非选择性的，即可脱硫也可脱碳，用二乙醇胺降低 H2S 浓度到管输要求，有时会遇到困难，然而，改良的二乙醇胺能将 H2S 脱除到 2。3mg/Nm3的水平。3、 三乙醇胺 TEA作为第一个应用到工业的，是叔胺，但由于同 H2S/CO2 反应性差，已被 MEA、DEA所代替。4、 二甘醇胺 DGA它是天然气脱硫较新的成员，属于伯胺，具有作为伯胺特点，高反应性、低平衡分压等全部潜在的优点，在相当低的情况下，能达到令人满意的 H
13、2S 管输标准。尽管属于伯胺，但它仍保持与 DEA 一样的在再生后的溶液中残余酸气浓度低的优点。特别适于高寒、缺水地区的采用。5、 二异丙醇胺 DIPA6、 甲基二乙醇胺 MDEA它是用于天然气脱硫的烷醇胺家族的另一个新成员。属于叔胺，由于它在二氧化碳存在，对硫化氢具有选择反应能力，所以近年备受关注。50 年代初，它作为脱硫剂首次被提及，目前已经广泛应用。采用它代替其它胺，改善了酸气质量和操作条件，也降低了能耗。它即可单独使用，也可同环丁砜合并使用，对于净化低含硫，高碳硫比，高含有机硫的天然气是目前最优化的方法。在我国四川气田的净化厂大多采用它来脱硫。7、 空间位阻胺 它是指在氮原子上带有一个
14、或多个具有空间位阻结构的非链状取代基团的醇胺类化合物。此法包括三种工艺，SE 型用于选择性脱硫，PS 型用于脱硫脱碳，HP 型用于合成气脱碳。8、 溶液浓度MEA 与 DEA 脱硫在工艺方案中的主要差别是溶液浓度，MEA 通常使用浓度为1525（重）的水溶液，DEA 使用 1020（重）改进型浓度，其 SNPA 则使用较高 DEA 浓度，方法的单元流程是常规的，但 DEA 浓度升至 30（重）或更高。DIPA、DGA、MDEA 也使用较高的浓度，DIPA 和 MDEA 的典型浓度范围在水溶液中为 3050（重） ，DGA 农业大致为 4070（重） 。胺类以水溶液形式使用，故不论进入的酸性气体是否脱水，净化气都为水蒸气所饱和。对于大多数胺法，这意谓着脱硫之后需要继续脱水。克服这个缺点的一种方法是使用 MEA 或 DEA 与乙二醇或三甘醇组合，胺与甘醇的组合通常在脱除酸气组分方面起了优越的作用，但是脱水不如常规的甘醇脱水装置。由于甘醇胺使用存在严重的腐蚀，所以没有广泛应用。
