1、第七章 沉淀滴定法和重量分析法,第一节 沉淀滴定法,沉淀反应可作为滴定分析的很少，这是因为：,由于条件的限制，能用于滴定分析的沉淀反应不多，目前应用较多的是生成难溶性银盐的反应： Ag+ + Cl- AgClAg+ + SCN- AgSCN,以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。银量法又根据所用指示剂的不同，以创立者 的名字命名为：,莫尔法(Mohr),佛尔哈德法 (Volhard),法扬司法(Fajans),一、银量法的基本原理,1.滴定曲线 滴定曲线方程：假设以浓度为C mol/L的AgNO3滴定浓度为 C0mol/L，体积为V0mL的NaCl溶液，滴定到某一 刻AgNO3的体积为VmL
2、。 溶液中存在下列平衡关系：,溶液的电荷平衡为：,因溶液滴定过程中为中性：H+=OH-,-为该体系的滴定曲线方程,当已知加入AgNO3的体积，或滴定分数，就可 求出对应的Cl-。,以pClV，或pAg-V作图，得滴定曲线。也可通过近似计算求得。见P131页,曲线变化规律：,pX与pAg两条曲线以化学计量点对称。,在化学计量点附近有明显的突跃,影响滴定突跃大小的因素：,反应物浓度反应常数1/Ksp，Ksp越小滴定突跃越大,二、银量法终点的指示方法,铬酸钾指示剂法（Mohr法),原理：滴定反应： Ag+ + Cl- = AgCl （白） 指示终点反应： 2Ag+ CrO42- = Ag2CrO4
3、（砖红色）,滴定条件：, K2CrO4用量(c):510-3mol.L-1,量大，易使终点提前，产生负误差。,量小，AgNO3量要多，产生正误差。,滴定时应剧烈摇动尽量使AgCl吸附的Cl-及时释放出来。应用范围：只适于用AgNO3直接滴定Cl-或Br-和CN-若滴I-（或SCN-)，则AgI吸附I-严重若Cl-滴AgNO3,则Ag+先与CrO42-反应，无法指示终点。,铁铵矾指示剂法（Volhard法),原理：,滴定反应：SCN- + Ag+ = AgSCN（白色）指示终点反应：SCN- +Fe3+ = Fe(SCN)2+ (血红色）,滴定条件：,强酸下，H+0.1-1mol.L-1,剧烈摇
4、动,应用：,直接滴定法：测定Ag+,返滴定法：测定Cl-、Br-、I-、SCN-等,滴定反应：SCN- + Ag+ = AgSCN（白色）,指示终点反应：SCN- +Fe3+ = Fe(SCN)2+ (血红色）,使用返滴定法应采取的措施：,过滤,加某些有机溶剂，如硝基苯、二甲酯类,提高Fe3+的浓度以减少滴定时SCN-的浓度，从而减少滴定误差。,见教材P135页, 吸附指示剂法（Fajans法）,以吸附指示剂指示终点的银量法.,吸附指示剂,酸性染料：荧光黄及其衍生物,碱性染料：甲基紫、罗丹明6G,以荧光黄为例：,原理,滴定条件：,溶液的酸度,尽量使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积.-稀释
5、、加糊精、淀粉保护胶体，防止AgCl沉淀凝聚。,指示剂的吸附能力要适当。胶体微粒对指 示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子 的吸附能力。,滴定应避免强光,应用,可用于Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+等离子的测定。,三、银量法应用,1.天然水中氯含量的测定,一般采用莫尔法（PH 7-10）测.但若水中含有SO32-、PO43-及S2-等，则采用佛尔哈德法.（返滴定，强酸下）,2.有机卤化物中卤素的测定,有机物 + OH-Cl- (碱水脱卤）,如：六氯环己烷（农药，666C6H6Cl6）中Cl-测定：,C6H6Cl6 + 3OH- = C6H3Cl3 + 3Cl- + 3H2O,溶液冷却后
6、，加 HNO3 调至酸性，用佛 尔哈德法测释放的 Cl- 的含量。,第二节 重量分析法,重量分析,重量分析:,将被测组分与其他组分分离,再转化为一定 的称量形式,然后用称量法测被测组分含量的分 析方法为重量分析法。,概述,分类：,挥发法 萃取法 沉淀法,利用物质的挥发性。,利用物质在两相中溶解度不同。,利用沉淀反应。,特点：准确度高， 费时，繁琐， 不适合微量组分,一、沉淀重量分析法,几个概念：,沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难 溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、 灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量 并计算被测组分含量的分析方法。,2.沉淀形式：沉淀的化学组成称沉淀形式。
7、 3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称 量的化学组成称为称量形式。,1对沉淀形式的要求：a溶解度小b易过滤和洗涤c纯净，不含杂质d易转化成称量形式 2对称量形式的要求：a确定的化学组成b性质稳定c较大的摩尔质量,对沉淀形式和对称量形式的要求,沉淀重量法的分析过程和要求,过滤 8000C Ba2+ + SO42- BaSO4 BaSO4 洗涤 灼烧,过滤 烘干 Ca2+ + C2O42- CaC2O42H2O CaO 洗涤 灼烧,过滤 烘干 试样溶液 + 沉淀剂 沉淀形式 称量形式 洗涤 灼烧,待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式,注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同,沉淀
8、形态和沉淀的形式,晶形沉淀 0.11m BaSO4 1.沉淀的形态 非晶形沉淀 0.02 m Fe2O3nH2O凝乳状沉淀 0.020.1m AgCl决定沉淀类型的因素:沉淀的性质形成条件沉淀的预处理,2.沉淀的形成,构晶离子：形成沉淀的离子,(如BaSO4中Ba2+,SO42-),晶核：过饱和溶液中构晶离子由静电作用相互结合成的“离子群”,沉淀微粒：晶核形成后，溶液中其他构晶离子又陆续沉积在晶核周围，使晶核逐渐长大，成为沉淀微粒,（1）成核,a.异相成核：,构晶离子在外来固体微粒（杂质）诱导下或 容器壁不光滑，使构晶离子聚集成核。,异向成核客观存在，无法完全消除。（如试 剂不纯，既使分析纯，
9、也还有0.1ug杂质；器壁 不光滑等）。,异相成核,均相成核,b.均向成核：,构晶离子自发形成晶核过程（过饱和溶液中）,沉淀微粒进一步堆积成沉淀,沉淀,晶形沉淀,无定形沉淀,沉淀颗粒的大小，由聚积速度和定向速度的相对大小决定,聚积速度：构晶离子聚积成晶核，进一步聚积出沉淀颗粒的速度。,定向速度：构晶离子按一定顺序排列于晶格内时的定向排列速度。,聚积速度主要由溶液的过饱和程度决定，过饱和程度可用相对过饱和度的大小来衡量。,-描述均相成核作用程度的公式,Q:加沉淀剂瞬间 溶质瞬间的总浓度.,S:沉淀刚形成时晶核的溶解度.,K :常数,与沉淀物性质，溶剂，温度有关.,沉淀过程中,一般总是先发生异向成
10、核而后 发生均相成核.,当相对过饱和度较小时,以异相成核为主. (因为溶液中固体微粒(杂质)数目是有限的),当相对过饱和度较大时,异相成核的晶核数 目有限,无法再增大,大量的构晶离子必然要自 发地聚集生成新的晶核，这时均相成核作用突 出.,各种沉淀都有一个由异相成核为主转变为均相 成核为主的转折点。这个转折点的相对过饱和度称 为临界值。, Qc S,故临界值可表示为 Qc/S,Q/S Qc/S ，异相成核为主,颗粒较大,Q/S Qc/S 均相成核为主,颗粒较小,若,即控制相对过饱和度在临界值以下,沉淀以 异相成核为主.(大颗粒),某种沉淀的临界值 Qc/S 越大,表明该沉淀 越不易形成均相成核
11、作用.,如： AgCl Qc/S=5.5 BaSO4 Qc/S=1000,（2）成长,堆积 (即晶型,无定形 形成过程),（外因）,总之，沉淀颗粒大小主要由相对过饱和度与临界值决定。,（内因）,（二）沉淀的完全程度及其影响因素,1.溶解度,（1）,溶解度:,(微溶化合物溶解度是以物质的量浓度来表示的),对于1:1型 MA 微溶化合物有,固有溶解度：,（总）溶解度：,2.溶度积,活度积：,3.条件溶度积,对于形成MA沉淀的主反应，还可能存在其他副反应。,(三）影响沉淀溶解度的因素,1.同离子效应：,沉淀反应达平衡时，再加过量沉淀剂（或含有某一构晶离子的试剂或溶液），使沉淀溶解度降低的效应，叫同离
12、子效应。例：见教材P137页,但沉淀剂并不是越多越好，还应同时考虑盐效应，酸效应及络合效应。,一般来说，,对易挥发沉淀剂，应过量50%-100%；,对不易挥发沉淀剂，应过量20%-30%.,(三）影响沉淀溶解度的因素,2.酸效应,溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。(或由于质子化反应而使沉淀溶解度增大的现象称为酸效应）,例题 ：见教材P137页,(三）影响沉淀溶解度的因素,3.配位效应,由于发生了配位反应而使沉淀溶解度增大的现象称为配位效应。,有时沉淀剂本身就是配位剂，此时既有同离子 效应，又有配位效应。,MA沉淀平衡中，同时有配合剂L存在。,(三）影响沉淀溶解度的因素,4.盐效应,加入强
13、电解质使沉淀溶解度增大的现象。,如：,I,r,kSP,S,所以考虑同离子效应降低S的同时，应考虑盐效应。,其他影响因素,温度,溶剂,颗粒大小与形状,溶胶作用,水解作用,影响沉淀纯度的因素,共沉淀是当沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶 性杂质也夹杂在溶液中析的现象。 表面吸附 形成混晶或固溶体 包埋或吸留 后沉淀是在沉淀析出后，溶液中原来不能析出沉 淀的组分，也在沉淀表面逐渐沉积出来的现象,沉淀条件的选择,晶形沉淀的沉淀条件 在适当稀的溶液中进行沉淀 在热溶液中进行沉淀 慢加沉淀剂并充分搅拌 进行陈化 均匀沉淀均匀沉淀是利用化学反应时溶液中缓慢逐渐产生 所需的沉淀剂，待沉淀剂达到一点浓度时即开始产 生沉淀。,沉淀条件的选择,无定形沉淀的沉淀条件 在较浓的热溶液中进行沉淀 加入大量电解质 不断搅拌 不必陈化 利用有机沉淀剂,沉淀的过滤和干燥,沉淀的过滤 沉淀的洗涤 沉淀的干燥、灼烧和恒重,称量形式和结果计算,换算因数：被测组分的摩尔质量与称量形式的 摩尔质量之比。,见教材P143页,见教材P143 页,
