1、第三章红外吸收光谱(IR) Infrared Spectroscopy,1.光谱分析概述,在辐射中(光波),就会吸收某些波长 的光子.从一个能级跳到另一个能级形成 吸收光谱.,从分子总能量:,E总 =E平动+E转+E振+E电子自旋+E电子+E核,构成物质的每一种基本体系:分子, 原子,核,电子.都具有一定数量的特定能 级(量子化).当它们高能态跳回到低能态 时就发射相应辐射形成发射光谱,(1)各个波谱区的光谱分析,发射和吸收 射线穆斯堡尔谱,A) 射线辐射 :,波长 310-11cm,波数 3.31010cm-1,频率 1021HZ. 能量4.1106(ev),B) X射线:,波长 310-9
2、cm,波数 3108cm-1,频率 1019 HZ,能量 4.1104ev,内层电子跃迁,发射和吸收X光,XRD和X射线荧光分析,C) 紫外可见光谱区:,波长 310-5cm,波数 3.3104 cm-1,频率 1015HZ,能量 4.1ev,原子和分子外层电子跃迁产生(吸收和发射),紫外,原子吸收光谱等,D) 红外光谱区:,波数 3.3 102cm-1,波长 310-3cm,频率 1013HZ,能量 4.110-2ev,分子振动,转动能级,红外吸收光谱,E) 微波光谱区:（分两个波段区）,F) 无线电波区:,波长 1300m,频率 1300兆赫,核自旋能级之间跃迁会吸收一定波长的无线电波,核
3、磁共振吸收谱,(2)光的表征及某些基本定律,三个参数：,C,(3)光谱分析中常用名词,入射光强度 I0,透射光强度 I,透射率 T ,百分透射率,吸收系数 : 透射率倒数的自然对数,(4)基本定律,A) 兰勃脱(Lambert)吸收定律,B) 比尔兰勃脱(Beer-Lambert)定律,Beer分析各种无机盐水溶液对 光吸收数据发现消光系数A与溶液 的浓度成正比:,A=EC,若 C=1,则 A=E 就是比消光系数,两定律合并:,若C以摩尔(克分子/升)表示,根据光密度定义: D= C l,C) Snell(斯涅尔)折射定律,n2sin r2 = n1sin i1,I1入射角,r2 折射角,n1
4、, n2 折射指数,反射定律:,2. 红外光谱概述,红外光谱指的是具有连续波长的红 外光照射到物质时,该物质的分子吸收了 一部分一定波长（或频率）的红外光并 激发分子的振动或转动能级跃迁。其余 未被吸收的红外光将透过该物质，把透 过的红外经单色器分光之后，扫描并以 波长（或波数）为横坐标，吸收强度为 纵坐标作图，得红外吸收光谱图。即物 质吸收红外光的强度随波长（或波数） 的分布曲线。,(1)双原子分子的振动,虎克定律: f=-Kr,(2)双原子分子的转动,(3)多原子分子振动转动,每个原子看作一个质点，则多原子分子的 振动方式就是一个质点组的振动。要描述多原 子分子的各种可能的振动方式必须确定
5、各原子 的相对位置。要确定质点在空间的位置要三个 坐标（x,y,z.）。即每个原子在空间的运动有三 个自由度。若分子有n个原子就要3n个坐标确 定，要有3n个自由度。分子作为整体有三个平 动自由度和三个转动自由度（线性分子只有二 个转动自由度有3n-5）。剩下3n-6才是分子振 动自由度。特征频率。,选律,对多原子分子振动,只有振动过程中偶 极矩发生变化的那种振动方式才能吸收红 外光即在红外光谱中有吸收带.这种振动方 式称为红外活性的振动,简并,有些对称性很高的分子两个或多个振 动频率完全相同称“简并”,产生一个吸收频 带减少了观察到的特徵频率吸收带数目,3. 振动类型及频带名称,(1)伸缩振
6、动-化学键伸长缩短振动变化,分 对称 反对称,(2) 弯曲振动:,面内弯曲-剪切(对称).摇摆(反对称),面外弯曲-摇摆(对称).扭曲(反对称),(3) 频带名称:,基频: 01,倍频: 02.03,组合频： m n,4. 化学键(基团)与振动频率关系,特徵吸收带大量实验结果表明,相同化 学键或基团的振动频率.它有其特定值,虽受 周围环境的影响,但不随分子构型作大改变, 这一频率称为某一键或基团的特征振动频 率.其吸收谱带称为特征吸谱带.,-CH2 波数 29702850 -CC- 22602100 C-H 33103200 醛 1735171 酮 1720 1710,如,(2)影响基团频率和
7、吸收带的因素,A,试样的物理状态,B,C,振动的偶合(偶合效应),电效应化学键的力常数决定于 分子中电子的分布的影响,共轭效应使共轭体系中的电子云密度趋于平均化使双键略有伸长，单键略有缩短.,诱导效应,由于取代基具有不同的电负性， 通过静电诱导作用引起分子中电子 云分布的变化,而改变键或官能团的 特征频率。称为诱导效应。,中介效应,当含有孤对电子的原子连接 到羰基上时，由于有孤对电子作 用使双键性减弱、K力常数降低， 使波数向低波数侧位移。,氢键效应,有氢键引后，使X-H的伸缩 振动频率往低波数侧移动且吸收 谱带强度增大，谱带变宽。但其 弯曲振动频率向高波数侧位移。 而不明显，影响较小。（见后
8、例）,例,乙醇在浓度小于o.o1M(CCl4)稀 溶液中,分子间不形成氢键其O-H的 伸缩振动波数为3640cm-1当乙醇浓度 为0.1M时形成氢键生成缔合体,其波 数移向低波数为3515cm-1和3350cm-1,5. 仪器简介,光源样品池单色器(色散元件)检测器放大器记录器,分为：单光束红外光谱 和 双光源红外光谱,色散元件: 分辨率(R)指分开两条邻近谱线能力,A) 棱镜型:,t 棱镜有效边长,n材质折射率,B) 衍射光栅型: R= mN,m 光谱的级数, N 光栅的刻线总数,C) 干涉型红外光谱仪傅里叶变换红外分光光度计,傅里叶变换红外分光光度计:,光源干涉仪样品探测器放大器滤光器A/
9、D计算机D/A光谱图,6. 红外光谱定性,定量分析,定量分析,定性分析,利用基团振动频率与分子结构的关系来确 分子中所含基团或键,根据特征振动频率 位移,推定分子结构,解图分两步:,(1)确定所含基团或键类型,(2)推定分子结构,定量分析,E:对不同浓度同一物质在相同波长(或波数) 其E值相同,根据红外光谱受周围分子的影响很小.混合 物的光谱是其各成分光谱的简单算术加和,如:n个成分体系的溶液其某一波长(波数)的光密度D可表示为:,选n个分析波长n个方程介n方程得n个浓度,分析波长的选择,选 在组分1有最大吸收,其它组分很小,选 在组分2有最大吸收,其它组分很小,选 -n-,D1=E11lC1 ,D=E22lC2 -D=EnnlC,比消光系数E的测定,测DE,7. 衰减全反射技术(ATR),Attenuated Total Reflectance,根据Snell折射定律 n1sini1= n2sini2,sini1 则产生全反射,衰减全反射,若入射光在样品的吸收区(如某分子 红外话性区)有部分入射光吸收.则所 得“全反射”是被“衰减”,应用: (1)金属-聚合物界面反应. (2)表面涂层和薄膜的研究,红外光在催化研究中应用,(1)催化剂表面生成的吸附态或中间体的结构和特性,(2)催化剂表面性质研究,(3)催化反应机理研究,
