1、 编号 毕业设计（论文）题目 ZnO 对低硅高硼低介电常数玻璃结 构和失透行为的影响二级学院 材料科学与工程 专 业 材料科学与工程 班 级 110090303 学生姓名 豆兴春 学号 11009030305 指导教师 田中青 职称 教授 时 间 2014 年 6 月 重庆理工大学论文 ZnO 对低硅高硼低介电常数玻璃结构和失透行为的影响目 录摘 要Abstract第 1 章 前言11.1 玻璃纤维和低介电玻纤11.2 低介电常数11.3 玻璃失透31.4 玻璃析晶31.5 玻璃分相41.6 本文研究内容及意义5第 2 章 实验过程及方法72.1 实验材料及设备72.2 实验过程及方法72.2
2、.1 原料制备72.2.2 玻璃的熔制82.2.3 退火82.2.4 红外光谱82.2.5 示差扫描量热法92.2.6 热处理102.2.7 玻璃密度的测定102.2.8 X 射线衍射112.2.9 扫描电镜11重庆理工大学论文 ZnO 对低硅高硼低介电常数玻璃结构和失透行为的影响第 3 章 实验结果与分析133.1 红外光谱分析133.2 示差热分析143.3 热处理分析153.4 玻璃密度分析163.5 X 射线衍射分析173.6 扫描电镜分析20第 4 章 结论21致谢22参考文献23文献综述25重庆理工大学论文 ZnO 对低硅高硼低介电常数玻璃结构和失透行为的影响摘 要低介电玻璃是一种
3、特殊玻璃，具有密度低、介电常数低、介质损耗低、介电性能受温度等特点，其产品可应用于国防领域和高精尖端民用领域。 ZnO 对低介电玻璃的结构和失透行为都有一定的影响。因此，本文通过改变 ZnO 的含量熔制出不同的玻璃。采用 XRD、IR、SEM 等方法研究玻璃的结构，析晶以及分相程度。主要的研究结果如下：（1）随着 ZnO 的增加，非桥氧振动增强，导致玻璃分相。（2）在同一温度下，随着 ZnO 含量的增加，玻璃越来越容易失透。（3）随着 ZnO 含量的增加，玻璃的密度逐渐越大。（4）当 ZnO 含量为 9%时，析出的物相为 Al5(BO3)O6；当 ZnO 含量为 12%时，析出的物相为 Al2
4、ZnO4。关键词：ZnO 低介电玻璃 玻璃的结构 玻璃析晶 玻璃分相重庆理工大学论文 ZnO 对低硅高硼低介电常数玻璃结构和失透行为的影响IAbstractLow dieletric glass is a special glass,it has a lot of advantages,such as low density, low dielectric constant and low dielectric loss, the product can be used in the fields of national defense and sophisticated civil fiel
5、d.ZnO for low dielectric glass structure and devitrification behavior has a certain effect.Therefore,this paper according to change the content of ZnO to founding to diferent glasses.Research the structure of glass,crystallization,and phase separation by XRD,IR,SEM.The following is the main results:
6、(1) With the increase of ZnO,the vibration of non bridging oxygen becomes strengthen,lead to glass phase separation.(2) At the same temperature,with the increase of ZnO content,glass devitrification increasing easily.(3) With the increase of ZnO content,the density of the glass becomes enlarge.(4) W
7、hen the content of ZnO is 9%,precipitated phase is Al5(BO3)O6;when the content of ZnO is 12%,precipitated phase is Al2ZnO4.Key words：ZnO the low dielectric glass the glass structure glass crystallization glass phase separation 重庆理工大学论文 ZnO 对低硅高硼低介电常数玻璃结构和失透行为的影响0第一章 前 言1.1 玻璃纤维玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，种类
8、繁多，优点是绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好，机械强度高，但缺点是性脆，耐磨性较差。玻璃一般做为质硬易碎物体，并不适于作为结构用材，但若抽成丝后，则其强度大为增加且具有柔软性，故配合树脂赋予形状以后终于可以成为优良之结构用材。玻璃纤维是以玻璃球或废旧玻璃为原料经高温熔制、拉丝、络纱、织布等工艺制造成的，其单丝的直径为几个微米到二十几个微米，相当于一根头发丝的1/20-1/5 ，每束纤维原丝都由数百根甚至上千根单丝组成。玻璃纤维随其直径变小其强度增高 1。玻璃纤维比有机纤维耐温高，不燃，抗腐，隔热、隔音性好(特别是玻璃棉)，抗拉强度高，电绝缘性好（如无碱玻璃纤维） 。但性脆，耐磨性较差。玻璃纤维按
9、形态和长度，可分为连续纤维、定长纤维和玻璃棉；按玻璃成分，可分为无碱、耐化学、高碱、中碱、高强度、高弹性模量和耐碱（抗碱）玻璃纤维等。玻璃纤维主要用作电绝缘材料，工业过滤材料，防腐、防潮、隔热、隔音、减震材料。还可作为增强材料，用来制造增强塑料或增强橡胶、增强石膏和增强水泥等制品。用有机材料被覆玻璃纤维可提高其柔韧性，用以制成包装布、窗纱、贴墙布、覆盖布、防护服和绝电、隔音材料。玻璃纤维是非常好的金属材料替代材料，随着市场经济的迅速发展，玻璃纤维成为建筑、交通、电子、电气、化工、冶金、环境保护、国防等行业必不可少的原材料。由于在多个领域得到广泛应用，因此，玻璃纤维日益受到人们的重视。不同类型的
10、玻璃纤维因性能的差异而有不同的用途。玻璃类型决定着玻璃纤维的一些主要电学性能，且在很大程度上决定着应用范围。低玻璃纤维由于其电绝缘性能好、介电损耗低、介电性能受温度、频率等变化影响小，耐高温，织物后加工性能好等特点，而被广泛应用于当今的电子工业 2。因此，很有必要对低介电常数的玻璃进行一些简单的介绍。重庆理工大学论文 ZnO 对低硅高硼低介电常数玻璃结构和失透行为的影响11.2 低介电常数和低介电玻纤在介绍低介电常数之前，简单的介绍一下介电常数。介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场（真空中）与最终介质中电场的比值就叫做介电常数，又称诱电率，通常以字母 表示，单位为法/米，表示电介质在电场中
11、贮存静电能的相对能力。它是表征绝缘能力的一个系数，介电常数越小，绝缘性越好，反之则越差，会使信号的传输速率变慢。顾名思义，为了获得低介电常数的材料，必然在介电常数的基础上进行加工，使介电常数变得更低。压层板的低介电可以从树脂和玻纤布两方面来实现，一方面可以使用氰酸酯，苯乙烯马来酸酐，PPO/APPE，以及其它改性热固性塑料等低级分子结构的材料来产生低介电常数 3。低介电常数材料分为有机和无机低介电常数材料，含氟低介电常数材料主要应用于电子行业，可以降低集成电路的漏电电流、导线之间的电容效应和集成电路发热等。李志进、陈奇等人经过实验发现，随着 ZnO 摩尔分数的增加，材料的介电性能有所下降。而随
12、着 ZnO 含量的增加，玻璃失透越来越困难 4。低介电玻璃，用于生产介电强度好的低介电玻璃纤维。其介电常数和损耗均较低，通常用于透波复合材料的增强基材以及大容量高速印刷线路板上。近年来对印刷线路板容量寿命信号传输速度等提出更高要求，需较低的介电常数和损耗更高的工艺和应用稳定性，为此在已有的低介电玻璃纤维基础上，开发了 D3、NE 等低介电玻璃纤维。低介电玻璃纤维可在现有的覆铜板制造工艺装备条件下生产，在简易生产工艺设计、降低成本、改良覆铜板研究设计、实现产品性能稳定方面均有突破性进步。由此可见，低介电玻璃纤维是高密度多层互连印制电路板低成本化生产的关键原材料，解决了制约玻璃纤维布作为高密度多层
13、印制电路板增强材料的技术瓶颈 5。为了降低玻璃的介电常数与介电损耗，许多研究者都会在组成中加入较高含量的 SiO2、 B2O3、Al 2O3。王中俭等人指出这是因为这类氧化物属于玻璃网络的形成体和中间体，结合能高，在外电场作用下不易产生极化，所以表现出较低的介电常数和介电损耗，同时还可以抑制玻璃析晶。而碱金属离子与网络联系较弱,在外电场作用下容易迁移和极化，不但会增加玻璃的介电常数，还会降低它的电绝缘性，增加介电损耗，因此，在低介电常数玻璃纤维中很少引入.这重庆理工大学论文 ZnO 对低硅高硼低介电常数玻璃结构和失透行为的影响2一组成特点，决定了这类玻璃会有比较高的熔制温度和拉丝作业温度.降低
14、玻璃中 Al2O3 含量，同时适当增加 SiO2、TiO 2 或 CaO，可以较好地兼顾玻璃的介电性能，并使玻璃的工艺参数满足工业生产的要求 6。1.3 玻璃失透玻璃失透是指玻璃介质内部由于微小区域的不均匀而失去透明性。玻璃的失透对玻璃是否能稳定地拉成玻璃纤维有决定性的影响，特别是玻璃的析晶上限温度。玻璃的析晶上限温度至少要低于玻璃拉丝温度 4050 以上，一般需低 80 以上，才能保证在拉丝作业时不受析晶及分相问题的影响。均匀的玻璃态物质在一定温度范围内有可能分成两种互不溶解（或部分溶解）的液相，由于两者的折射率不一致，因光散射而形成乳白或浑浊。因此对于光学玻璃来说，失透是必须防止的缺陷之一
15、。玻璃失透的原因一般可分为两种，即析晶和分相。1.4 玻璃析晶玻璃析晶指由于玻璃的内能较同组成的晶体高，玻璃处于介稳状态，在一定条件下存在着自发地析出晶体的倾向，这种出现晶体的现象叫作析晶。一般从玻璃态中出现析晶，是在黏度为 Pas 左右的温度范围3105(该玻璃系统液相线温度以下)内进行的。根据塔曼理论，析晶主要决定于晶核形成速率、晶核成长速度以及熔体的黏度，同时与玻璃液在该温度下的保温时间有关。晶核形成速率是指在一定温度下在单位时间内单位容积中所形成的晶核数目(个数min)。晶体成长速度是指在单位时间内晶体增长的直线长度()。晶核形成的最大速率和长大的最大速度分别在两个不同的温度范围min
16、/内出现，只有在两者都较大的温度下最易析晶。析晶是普遍现象，在相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位容易产生晶核。这里的相界一般包括容器壁、气泡、杂质颗粒或添加物等与基质之间的界面，由于分栩而产生的界面，以及空气与基质的界面(即表面)等。在符合温度和相界的条件下，生成晶核，在适宜晶核生长的黏度和温度条件下晶体生长，这些条件在任何熔窑内都是存在的。比如池壁砖与玻璃液的界面，池底与玻璃重庆理工大学论文 ZnO 对低硅高硼低介电常数玻璃结构和失透行为的影响3液的界面，水包壁与玻璃液的界面，落入窑内的耐火砖等杂质与玻璃液的界面都为晶核生成提供了良好的条件，因此析晶是不可避免的。析晶一般产生在冷却部池壁
17、两侧、池底、大水管周围等部位，如果这些部位的温度保持不变，析晶不会进入成形流，但当温度突然上升，黏度减小，这些析晶就会卷入成形流中，由于析晶已经处于冷却部较低温部位，很难溶解于玻璃液中，因此这些析晶就在玻璃板上形成析晶缺陷 7。因此，在玻璃生产中析晶倾向是无法控制的，但可以通过温度控制不让析晶进入成形玻璃液中。现在着重讲一下 ZnO 对析晶的影响。ZnO 是一种常用的化学添加剂，广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。然而，玻璃中 ZnO 作用在乳浊釉和膨胀玻璃中用的比较多。ZnO 在玻璃结构中，是一种中间体。当玻璃中游离氧较多
18、时，ZnO 以锌氧四面体存在，进入硅氧四面体中充当网络形成体，也就是结构稳定剂；当游离氧较少时，ZnO 则以锌氧八面体存在，作为网络变形体起作用，即成为网络修饰剂。ZnO 含量对玻璃析晶影响显著，随着ZnO 含量增加，玻璃析晶温度降低；当 ZnO 含量为 5%时，玻璃的析晶活化能最低；ZnO 的加入未改变玻璃原来的晶相。1.5 玻璃分相20 世纪初 Guertler8 在研究二元硼酸盐系统相图时发现，二价氧化物在高硼氧区存在不互溶现象。1927 年 Greig9研究二元硅酸盐系统相图时也发现，镁、钙、锶、锌及铁、钴、镍的氧化物在高硅区存在不互溶现象。近年来随着探测手段的发展，人们还发现某些硼硅
19、酸盐二元系统， 在低于液相线也有不互溶区存在 10,11 。按热力学分类，前者称为稳态不互溶，后者为介稳态不互溶，这种不互溶现象在玻璃中称为分相。玻璃分相不仅在普通的硼、硅玻璃中存在，也在磷硅酸盐、锗酸盐等氧化物玻璃、氟化物玻璃 12、硫族玻璃 13等非氧化物玻璃中广泛存在，可以说分相是玻璃中经常遇刊的现象。经过李杨、韩高荣等人的研究发现，分相是动力学过程，分相达到平衡过程也即是两相之间物质传递的过程。分相过程中，非桥氧含量逐渐增加，同时这也是四配位硼含量降低的过程。由于硅一般以四配位存在，所以当四配位硼重庆理工大学论文 ZnO 对低硅高硼低介电常数玻璃结构和失透行为的影响4含量降低时，硅氧网
20、络和硼氧网络结构差异越来越大，最终导致分相 14。周永强的研究结果表明，分相分成液相线以上发生的稳定分相和液相线以下发生的亚稳分相两种。绝大多数玻璃系统都是在液相绂下发生亚稳分相。分相是玻璃形成系统中存在的普遍现象，它对形成均质玻璃有着重要的影响 15。亚稳分相有两种基本类型：一种是旋节分解机理进行的分相，其特点是两相组成随时间而连续向两个极端组成变化，直至达到平衡组成。两相都具有高的体积分数，互相结合成为高度连接的三度空问结构。另一种是成核生长机理进行的分相，第二相组成不随时间而变化，其中一相具有小的体积分数，呈液滴状嵌于连续基相中 16。岳云龙，徐言超等人经过研究发现，当 k(k=n(Ca
21、O)/n(CaO+MgO)值为 0 时玻璃的分相上限温度比 k 值为 0.33 时提高了 60 ，而当 k 值更高时样品均没有发现明显变化，玻璃不易分相也不易析晶，说明 MgO 的存在促进了玻璃的分相，提高了玻璃的分相上限温度 17。而姜中宏等人用淬火法测定了B2O395%、R mOn5%、和 B2O390%、RmOn10%的熔体，发现这些熔体都失透成透明色，经过 X 射线及偏光显微镜的检验，不是析晶。说明高硼区熔体为分相区（试验用的 RmOn 为 InO3、La 2O3、ThO 2、Nb 2O5、Ta 2O5、TiO 2、ZrO 2 等） ，由于集聚作用，容易形成结晶中心 18。玻璃分相和析
22、晶虽是两个独立的相变过程, 但鉴于分相后玻璃组成可能接近析晶相, 加上分相后界面有明显发展, 此两因素均能促进晶相成核。再者, 只有当玻璃组成接近于晶相组成时, 晶体生长速度才快, 晶体的大小很大程度上又取决于玻璃分相区域的大小, 因此, 控制大量小而均匀分布的微不均匀区, 有利于产生良好的微晶玻璃显微结构。玻璃分相的应用非常广泛，可用于乳浊玻璃和搪瓷，光色玻璃，铁磁玻璃，光学纤维设备等。1.6 本文研究内容及意义玻璃析晶，容易造成拉丝断裂，从而降低玻璃纤维的生产效率。玻璃分相增加了相之间的界面，成核总是优先产生于相的界面上；分相具有高的原子迁移率；分相使成核剂组分富集于一相。为了减少这些缺点
23、，所以本实验通过重庆理工大学论文 ZnO 对低硅高硼低介电常数玻璃结构和失透行为的影响5ZnO 等摩尔替代 CaO，烧制出不同试样的玻璃。通过对试样进行密度分析、示差扫描分析、热处理分析、X 射线衍射分析、红外光谱分析、扫描电镜分析，得出玻璃结构、玻璃析晶、玻璃分相等一系列现象，再对这些现象进行分析。因此，本文通过改变 ZnO 含量来研究该体系玻璃的结构和失透行为的影响，从而得出相关结论，分析结论，从而提高玻璃纤维的生产效率。重庆理工大学论文 ZnO 对低硅高硼低介电常数玻璃结构和失透行为的影响6第 2 章 实验过程及方法2.1 实验材料及设备材料：氟化钙 二氧化硅 氢氧化铝 硼酸 氧化锌 碳
24、酸钙 硫酸钠实验设备：实验室电炉，型号 SX2-8-16；节能箱式电炉，型号 SX-G07103；电热恒温鼓风干燥箱；GMJ/B 型罐磨球磨机；JSM-6460LV 扫描电子显微镜；DX-2500 型 X 射线衍射仪；DSC 热分析仪，型号 STA 449 F3 Jupiter；Nicolet Is 10傅立叶红外光谱仪；电子天平；筛子若干2.2 实验过程及方法2.2.1 原料制备实验所需原料如表 2-1 所示：表 2-1 实验所需原料主要成分配比如表 2-2 所示：表 2-2 基础成分配比(mol/%)编号 SiO2 Al2O3 B2O3 CaO ZnO CaF2Zn-1 58 9.1 20
25、 12 0 0.9Zn-2 58 9.1 20 9 3 0.9名称 引入氧化物 分子量 规格二氧化硅 SiO2 60.08 分析纯氢氧化铝 Al(OH)3 78.00 分析纯硼酸 H3BO3 61.83 分析纯碳酸钙 CaCO3 100.09 分析纯氧化锌 ZnO 81.39 分析纯氟化钙 CaF2 78.08 分析纯硫酸钠 Na2SO4 142.04 分析纯重庆理工大学论文 ZnO 对低硅高硼低介电常数玻璃结构和失透行为的影响7Zn-3 58 9.1 20 6 6 0.9Zn-4 58 9.1 20 3 9 0.9Zn-5 58 9.1 20 0 12 0.9经过计算，实验所需原料数量如表
26、2-3 所示：表 2-3 原料量(g)SiO2 Al(OH)3 H3BO3 CaCO3 ZnO CaF2 Na2SO4159.67 65.05 124.59 54.98 0 3.25 2.04157.83 64.30 123.16 40.76 11.06 3.21 2.00156.04 63.57 121.76 26.87 21.87 3.17 1.97154.28 62.85 120.39 13.28 32.43 3.14 1.93152.57 62.15 119.05 0 42.76 3.10 1.902.2.2 玻璃的熔制根据实验需要和玻璃制品性能要求，设计玻璃的化学组成，并以此为作为标
27、准，进行配料计算，准确称量并在球磨机内均匀混合 4 小时。制备好的配合料，在实验室电炉内，按预先设计好的加热制度，进行加热保温（在制备样品的过程中，往坩埚里放原料时要分多次进行，以免液体冒出） 。加热 1 小时达到600，再加热 40 分钟达到 900，然后继续加热 1 小时达到 1300。在这个时候，需取出坩埚，往其中加料。加料完成之后，将之放入实验室电炉内继续加热，加热 40 分钟达到 1500，这时保温 4 小时，原料经过一系列的物理化学变化，最后总使各种原料的机械混合物变成为复杂的熔融物，既没有气泡结石的均匀玻璃液，取出水冷。2.2.3 退火将水冷后的玻璃置于电热恒温鼓风干燥箱 20
28、分钟，使其干燥，防止对节能箱式电炉造成破坏。干燥过后，将坩埚放入节能箱式电炉中。将节能箱式电炉温度调至 600，保温 2 小时。然后，取出坩埚，使其自然冷却。冷却之后，敲出玻璃，放入样品袋。2.2.4 红外光谱红外吸收光谱又称为分子振动转动光谱。红外光谱是对物质分子进行的分析和鉴定。将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结重庆理工大学论文 ZnO 对低硅高硼低介电常数玻璃结构和失透行为的影响8构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子
29、振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形。当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动（例如伸缩振动和变角振动） 。分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子而振动而产生红外吸收光谱。本次实验采用的是 Nicolet Is 10 傅立叶红外光谱仪。技术指标：光谱分辨率：优于 0.4cm-1；光谱范围：7800-350cm -1 优化的中红外 K/Dd 分束器；11000-375cm-1XT K/Dd 宽带中/近红外光学分束器； FTIR 精准线性
30、度（ASTME1421）：0.1%T；波数精度：优于 0.01cm-1。2.2.5 示差扫描量热法示差扫描量热法（differential scanning calorimetry,简称 DSC） ，这项技术被广泛应用于一系列应用，它既是一种例行的质量测试工具，也是一种研究工具。该设备易于校准，使用熔点低，是一种快速和可靠的方法。示差扫描量热法（DSC ）是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。DSC 和 DTA 仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差T 时，通过差热放大电路和差动热量补偿放
31、大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时，则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差T 消失为止。本次实验采用的是型号为 STA 449 F3 Jupiter 的同步 TG-DSC 热分析仪，其性能参数如下：1.温度范围：-150-20002.升降温速率：0.001-50K/min（取决于炉体配置）3.最大称重量：液体样重：5-10mg；固体样重：1030mg4.称重解析度：0.1 g5.DSC 解析度：1 W（取决于配置的传感器）重庆理工大学论文 ZnO 对低硅高硼低介电常数玻璃结构和失透行为的影响96.气氛：惰性，氧化
32、，还原，静态，动态7.标配用于 2 路吹扫气和 1 路保护气的电磁阀8.保护气体（Protective）：保护气体输出压力应调整为0.05MPa（一般0.03MPa） ，流速恒定为 20ml/min。开机后，保护气体开关应始终为打开状态。9.吹扫气体（Purge1/Purge2）：使用压力为0.05MPa（一般为 0.03MPa） ，一般情况下为 50ml/min。操作步骤：将玻璃样品研磨至 250 目以下，每次测量取 10-15mg 放于氧化铝坩埚中，设置参数为：温度：室温-1300，升温速度：15K/min。2.2.6 热处理将熔制好的敲碎的玻璃取出，将试样 Zn-1、Zn-2 、 Zn-
33、3、Zn-4、Zn-5 分别放入不同的器皿中。把上述样品依次放入温度为 850的实验室电炉中保温 3小时，然后取出，观察有无失透现象。如果失透现象明显，则该组样品不再继续实验；相反，则继续。重复上述过程，依次将温度调为 950、1000、1100、1200、1300。2.2.7 玻璃密度的测定玻璃的密度主要与玻璃的化学组成、温度和热历史有关。本实验主要使用天平测定样品的密度，具体步骤如下：安装好天平，将温度计悬挂于烧杯壁上，放置烧杯到容器支架中心位置；将已知密度的参考液体（通常为水或者乙醇）注入烧杯，确保待测固体能被液体完全浸没 1cm 以上；放置挂篮于固体支架上，确保其表面无气泡并不碰到烧杯
34、或者温度计；去皮后，将待测物放置于挂篮顶部的秤盘中，待天平稳定后记录称量结果 A。再将待测物放置蒸馏水的称量网内，待天平稳定后记录称量结果 B。根据密度计算公式计算待测固体密度。密度公式如下 ：（2-1）LoBA)(试中： 待测物体密度；重庆理工大学论文 ZnO 对低硅高硼低介电常数玻璃结构和失透行为的影响10A=待测物体在空气中的质量；B=待测物体在辅助夜中的质量； 辅助液体密度；0 空气密度（0.0012g/cm 3） 。L为了提高固体密度结果的准确性，实验中，在每组中分别取三个玻璃样品测试，将得到的密度结果取平均值。这样，共得到五组玻璃样品的密度值。2.2.8X 射线衍射X 射线衍射分析
35、（X-ray diffraction，简称 XRD） ，是利用晶体形成的 X 射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的 X 射线照射到结晶性物质上时，X 射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的 X 射线在某些方向上相位 得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。X 射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。利用 X 射线衍射法可以精确的测定晶体结构、物质定性、点阵常熟和定量分析，主要用途为未知样品中一种和多种物相的鉴定、混合样品中已知相定量分析、晶体结构分析、非常规条件下的晶体结构变
36、化（高温、低温条件） 、材料表面分析和金属材料织构、应力分析。本次实验所采用的是 DX-2500 的 X 射线衍射仪，衍射条件为 Cu 靶，管电压为 30KV，管电流为 20mA，扫描角度（2）范围为 10-80，扫描步长为0.06。具体步骤为：将玻璃磨成粉末，再将粉末倒入 300 目的筛子中，然后筛出所需细粉，装入样品袋，随后将得到的粉末作 XRD 检测。然后将得到的 XRD图谱与衍射卡片进行对照，采用标定的方法来确定试样中的相成分。2.2.9 扫描电镜扫描电子显微镜（scanning electron microscope,简称 SEM） ，扫描电子显微镜的制造是依据电子与物质的相互作用。
37、当一束高能的入射电子轰击物质表面重庆理工大学论文 ZnO 对低硅高硼低介电常数玻璃结构和失透行为的影响11时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征 X 射线和连续谱 X 射线、背散射电子、投射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时，也可产生电子-空穴对、晶格振动（声子） 、电子振荡（等离子体） 。原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。扫描电子显微镜正是根据上述不同信息产生的机理，采用不同的信息检测器，使选择检测得以实现。如对二次电子、背散射电子的采集，可得到有关物质微观形貌
38、的信息；对 X 射线的采集，可得到物质化学成分的信息。正因如此，根据不同需求，可制造出功能配置不同的扫描电子显微镜。本次实验采用的是 JSM-6460LV 扫描电子显微镜，技术参数如下：1.分辨率 高真空模式：3.0nm（30KV）低真空模式： 4.0nm（30KV）2.低真空度 1 to 270Pa,高、低真空切换3.样品移动范围 X：125nm Y：100nm Z：5-80nmT：-10+90 R：360degree4.加速电压 0.5KV to 30KV 束流 1pA-1 A操作步骤：在 5 组试样中，各选取一块合适的玻璃。将玻璃进行镶嵌，再将镶嵌好的玻璃用砂纸磨平，直到符合指定要求。待
39、磨平之后，进行抛光，时长约为 5min。将抛光后的试样置于配置好的溶液中腐蚀 1min，然后取出干燥。重庆理工大学论文 ZnO 对低硅高硼低介电常数玻璃结构和失透行为的影响12第 3 章 实验结果与分析3.1 红外光谱分析对 5 个玻璃试样进行的红外光谱测试见图 3.1，试样 1、2、3、4、5 分别表示 ZnO 含量为 0%、3%、 6%、9%、12%。从图 3.1 可以看出：5 个试样中的吸收峰相同特征振动谱带分别位于 3450，1380,1090,800,670cm -1 附近。在3450cm-1 处的吸收带可以归因于游离 OH 基团或游离水分子的反对称伸缩振动，5 个试样在这个范围的吸
40、收带没有明显的变化。由表 3-1 可以看出：在 1380cm-1 和 670cm-1 处的振动是由BO 3中的 B-O-B 弯曲振动所致，同样， 5 个试样在这个范围的吸收带没有明显的变化。在硼系和硼硅系玻璃中，B 四面体之间是相互排斥的，一般由BO 4链接BO 3；铝硅系玻璃中，AlO 4之间相互排斥；在钠铝硼系中，四面体排斥规则也同样存在，包括BO 4和AlO 4。从四面体之间的这种排斥行为看，1090cm -1 应当主要是 Si-O-Si 桥氧的振动。从图中可以看出，该处的波峰基本没有变化，说明试样中 Si-O-Si 是基本稳定的。800cm -1 处是AlO4中 Al-O-Al 的振动
41、所致 19-21。试样 15 的 910cm-1 处的吸收峰逐渐增强，此时的吸收峰是由非桥氧振动引起的，从而导致网络连接破坏，引起玻璃分相。通过红外光谱分析可得：ZnO 的加入导致非桥氧振动增强，破坏网络，导致玻璃分相。表 3-1 硼、铝硅、硼硅系玻璃中红外光谱中的峰位重庆理工大学论文 ZnO 对低硅高硼低介电常数玻璃结构和失透行为的影响13图 3.1 试样的红外光谱图3.2 示差热分析重庆理工大学论文 ZnO 对低硅高硼低介电常数玻璃结构和失透行为的影响14图 3.2 ZnO 含量为 0 时的 DSC 图从图 3.2 可以看出，试样的起始失透温度为 788，析晶峰温度为 980，终止失透温度
42、 1145。所以，试样的失透温度大概为 7881145。3.3 热处理分析热处理过后的结果如表 3-2 所示:表 3-2 热处理结果温度情况含量0 3% 6% 9% 12%850 失透 失透 失透 失透 失透950 部分 失透 失透1000 失透 失透1100 部分 失透1200 失透1300 部分由表 3-2 可以看出， 当温度相同时，随着 ZnO 含量的增加，玻璃失透越来越容易；当 ZnO 含量相同时，随着温度的增加，玻璃失透越来越容易。所以重庆理工大学论文 ZnO 对低硅高硼低介电常数玻璃结构和失透行为的影响15可以得出结论：随着 ZnO 含量的增加，玻璃失透的趋势越来越明显。（a） (
43、b)(c) （d） 图 3.3 （a） 、 （b）玻璃未失透试样 （c） 、(d)玻璃失透试样3.4 玻璃密度的分析为了保证实验的准确性，将每组样品分别测三次，然后再计算其平均值，测得 T=17，此时查表可知 =0.99880经过计算，得出各含量的平均密度如表 3-3 所示：表 3-3 平均密度ZnO（mol/%） /（gcm 3）0 2.34613 2.39646 2.40019 2.424712 2.4720作出 ZnO 含量与密度的关系图，如图 3.4：重庆理工大学论文 ZnO 对低硅高硼低介电常数玻璃结构和失透行为的影响16图 3.4 不同 ZnO 含量时玻璃的密度图 3.4 为氧化锌
44、含量与玻璃密度的关系。由图 3.4 可以看出，随着氧化锌含量的增加，玻璃的密度逐渐增大。查阅资料发现，能引起密度变化的原因有玻璃的化学组成、温度、热历史，而影响该密度的主要原因是玻璃的化学组成。在一般硅酸盐玻璃中，引入 R2O 和 RO 氧化物时，随着它们的离子半径的增大，玻璃的密度增加。半径小的阳离子如 Li+、Mg 2+等可以填充于网络间空隙，虽然使硅氧四面体SiO 4的连接断裂，但并不引起网络结构的扩大，因而使结构“积聚” ，密度增加。对一般硅酸盐玻璃来说，常见氧化物对其密度提高的程度大致是 PbO BaOZnOCaOMgONa 2OK 2OSiO 2Al 2O322。由于ZnO 等摩尔
45、替代 CaO，ZnO 的相对分子质量大于 CaO，Zn 2+的气场强于 Ca2+，从而导致 Zn2+争夺游离氧的能力增强，获得足够的游离氧之后，可能会以四面体形式进入网络，使网络紧密。所以，氧化锌含量的增加导致玻璃密度的增大。3.5X 射线衍射分析为了了解玻璃有无析晶以及析晶后的成分，将玻璃试样作 X 射线衍射分析。重庆理工大学论文 ZnO 对低硅高硼低介电常数玻璃结构和失透行为的影响17通过 XRD 图可以看出，当 ZnO 含量为 0%、3%和 6%时，图中有非晶衍射峰，但是没有晶体衍射峰，说明这 3 个成分的玻璃易分相，但没有析晶；当 ZnO 含量为 9%时，图中有非晶衍射峰，在非晶衍射峰附近有晶体衍射峰，说明该试样既分相又析晶，析出的物相为 Al5(BO3)O6；当 ZnO 含量为 12%时，图中有明显的晶体衍射峰，说明玻璃很明显析晶，析出的物相为 Al2ZnO4。所以，ZnO 的增加，有助于玻璃的析晶。图 3.5 ZnO 含量为 0%时玻璃失透的 XRD 图重庆理工大学论文 ZnO 对低硅
