1、Gaussian03技术讲座 分子坐标、基组选择和常见出错处理,张 祥北京宏剑讯科软件技术有限公司,G03W 输入界面,基本输入命令： LinK 0 命令,%chk=XXX %MEM=XXXX MB or GB or MW %RWF=loc1，Size1，loc2,Size2, ，locN，-1 %SCR=XXX.scr %D2E=xxx.d2e %INT=xxx.int %Kjob L301 （n） %Nosave %nproc=n %nproclinda=n %nprocshared=n,如何确定分子的自旋多重度,自旋多重度是看在有外加磁场情况下，体系可以稳定存在的微观状态数： a. 在有
2、磁场存在下，分子的电子总自旋在Z轴上的分量为整数或半整数时，才能稳定存在; b. 邻近的两个稳定状态之间Z周分量应该相差1。因此，它和体系的总电子自旋S有关：自旋多重度=2S+1,1个和2个单电子时自旋多重度的确定,容易知道，闭壳层体系的自旋多重度为1。具有一个单电子的体系自旋多重度为2。余下类推。 成对电子对自旋多重度没有贡献。,几个自旋多重度判断的例子,一、二周期原子的基态的自旋多重度判断： 原子： H, He, Li， Be, B, C, N, O, F 基态电子排布：1s1 1s2 2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 2s22p5 未成对电子数： 1
3、 0 1 0 1 2 3 3 1 2.几个过渡原子的自旋多重度 Mn 4s23d5 5个自旋平行单电子 S=2.5 自旋多重度为6;Fe 4s23d 4个自旋平行单电子 S=2， 自旋多重度为5； 3. Fe2的自旋多重度有许多可能，哪个是基态需要根据实验或计算确定。 下面是其中一种可能的成键情况：,当左右两个Fe原子的未成对单电子自旋都平行时，S=4，自旋多重度是9；左边Fe单电子自旋向上，右边的自旋向下时，自旋多重度为1。,基本输入命令:Job_Command Line,输入分子结构坐标的来源,1、自建: a. 手写内坐标和混合内坐标b. 用分子作图软件创建1. ChemDraw2. Ga
4、ussView3. Molden2、分子结构的实验数据或数据库a. 晶体结构数据1. x-ray单晶测量2. 中子衍射测量3. Cambridge 晶体结构数据库 Cambridge Structural Database (CSD)4. PDB数据库 b.其他光谱数据1. 微波波谱测量2. 振-转光谱数据,手写内坐标的建立,例1：NH3（不考虑对称性） N 将第一个原子放在坐标原点 三个原子 H 1 r1 将第二个原子放在Z轴上 确定右手 H 1 r2 2 a2 将第三个原子放在Z-X平面上 直角坐标 H 1 r3 2 a3 3 b3 根据右手定则确定Y轴位置 系Variables或空行 从
5、第四个原子开始，后面的 r1=1.00 原子位置是确定的；不同的次序，r2=1.01 是如何以何种和连接方式给出 r3=1.02 a2=109. a3=109.1 b3=120. 空行,二面角的判断,逆时针为正,顺时针，为负,例2：NH3（考虑对称性C3v）,X 使用一个虚原子来定位 N 1 1.0 H 2 r1 1 a1 H 2 r1 1 a1 3 b1 H 2 r1 1 a1 3 -b1 Variables或空行 r1=1.00 a1=109. b1=120. 空行,例3：CH4 分子的两种写法 （Td对称性）,A：C1 H2 1 r H3 1 r 2 a H4 1 r 2 a 3 b H
6、5 1 r 2 a 3 br=1.09 a=109.47122 b=120.,B：1 6 1 r 1 2 r 1 a 1 2 r 1 a 3 b 1 2 r 1 a 4 br=1.09 a=109.47122 b=120.,原子顺序可以改变，同一结构有多种写法,例4：CO2的内坐标,三原子共线，一定需要虚原子定位. C X 1 1.0 O 1 r 2 90.0 O 1 r 2 90.0 3 180.r=1.25,建议：一般键角大于175.度，应该加虚原子调节，否则容易造成优化中超过180.度而出错; 或者用直角坐标优化。,混合坐标写法 从：优化的1，3-丁二烯标准方向坐标开始,去掉9和10两个
7、原子的直角坐标，以内坐标的方式再添加上去,优化的1，3-丁二烯标准方向坐标：Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z-1 6 0 -0.325869 0.651736 0.0000002 6 0 0.325869 -0.651736 0.0000003 6 0 0.325869 1.823153 0.0000004 6 0 -0.325869 -1.823153 0.0000005 1 0 -1.416515 0.645244 0.0000006 1 0 1.416515 -0.645244 0.
8、0000007 1 0 1.412852 1.870022 0.0000008 1 0 -1.412852 -1.870022 0.0000009 1 0 -0.202294 2.771872 0.00000010 1 0 0.202294 -2.771872 0.000000,1. 假设结构中缺少标号为9，10 的两个H原子；需要添加2. 去掉Center Number列数据，即为前8个原子的直角坐标；3. 原子类型列可留可去,得到的前8个原子的坐标：6 0 -0.325869 0.651736 0.000000 6 0 0.325869 -0.651736 0.000000 6 0 0.3
9、25869 1.823153 0.000000 6 0 -0.325869 -1.823153 0.000000 1 0 -1.416515 0.645244 0.000000 1 0 1.416515 -0.645244 0.000000 1 0 1.412852 1.870022 0.000000 1 0 -1.412852 -1.870022 0.000000 H 3 r 7 a 1 b 添加的第9个原子（H） H 4 r1 8 a1 2 b1 添加的第9个原子（H）r=1.09 添加的变量初始数值 a=120. b=180.0 r1=1.09 a1=120. b1=180.,手写坐标注
10、意事项,所有坐标常量，变量都要用浮点型数据； 坐标变量前可以使用负号，但是不能用表达式 键角范围0.0角度180.0度; 描述二面角的参考原子和当前原子中任何三原子不能共线； 5. 参考原子只起定位作用，不一定选直接成键的原子； 6. 写有对称性分子坐标的经验：A: 优先级别:a. 对称中心原子(或添加虚原子到主轴);b. 主轴上的原子(或添加虚原子到主轴)；C. 垂直于主轴的对称面，C2轴上原子；B: 等同坐标用相同变量表示，可以保证优化中保持原有对称性；,用GaussView3.0建立分子结构,基本画分子结构的技巧 用GaussView3.0来创建分子内坐标 用GaussView3.0提交
11、Gaussian任务,Gaussian中的基组,基组的一些基本概念： STO和多zeta基函数 GTO基函数 最小基组 劈裂基组极化函数 弥散函数 相关一致性基CC-PVXZ 赝势基组ECP,STO双zeta、三zeta和四zeta GTO,基函数,GTO拟合STO,以GTO拟合STO原子轨道分层内层和价层同样采用单zeta拟合方式，则为最小基组STO-NG内层采用单zeta，价层采用多zeta，则为劈裂基组3-21G，6-31G，6-311G等,3-21G为例,Gaussian03内含的劈裂基组,3-21G 6-21G 4-31G 6-31G 6-311G D95 D95V,极化函数,形成分
12、子过程中,原子相互接近,他们的电荷分布产生极化效应，原子轨道变形，原来单一的”s”带有了部分的”p”轨道成分， ”p”轨道带有了部分“d”轨道成分,“p”轨道加入“d”成分,“s”轨道加入“p”成分,常用的极化函数举例,G(d，p) =* 重原子加d极化函数H原子加p极化函数 G(2df，p) 重原子加2组d极化函数,1组f极化函数H原子加p极化函数 G(3df，2p) 重原子加3组d，1组f极化函数H原子加2组p极化函数,注意：1. 一些基组自身包含极化函数， 如CC-PVDZ等2. d极化函数有5d和6d的区别； f函数有7f和10f的区别,弥散函数,当体系对电子束缚较弱时，拖尾的区域变得
13、比较重要，需加弥散函数补充,弥散函数的表示,+G 重原子p轨道加弥散函数 +G 重原子p轨道加弥散函数H原子s轨道加弥散函数 AUG-cc-pvdz 每种使用的函数类型都 添加一个弥散函数,* 弥散函数的系数都很小，一般不用特意优化,赝势基组ECP,有效核势ECP：,Gaussian03内含的ECP基组,Stephens/Basch/Krauss ECP基组CEP-4GCEP-31GCEP-121GAlamos ECP 基组LANL2DZ （加DZ）LANL2MB（加MBS） 更多ECP基组： http:/www.emsl.pnl.gov/forms/basisform.html http:/
14、www.theochem.uni-stuttgart.de/pseudopotentials,基组的输入,Gaussian自带基组：1. 单一基组的输入: 所有原子采用相同基组# MP2/6-31G* 。2. 多个基组输入：不同原子采用不同基组# MP2/gen 。Title0 1分子描述C H O 06-311G*S P 06-31G*,自定义基组的输入,# MP2（FC）/GenECP gfinput 。Hay-Wadt MB (n+1) ECP 0 1 FeFE 0S 3 1.006.42200000 -0.392788200 1.82600000 0.771264300 0.71350
15、0000 0.492022800 S 4 1.006.42200000 0.178687700 1.82600000 -0.419403200 0.713500000 -0.456818500 0.102100000 1.10350480 S 1 1.000.363000000E-01 1.00000000 P 3 1.00,19.4800000 -0.470282000E-012.38900000 0.624884100 0.779500000 0.472254200 P 1 1.000.740000000E-01 1.00000000 P 1 1.000.220000000E-01 1.0
16、0000000 D 4 1.0037.0800000 0.329000000E-0110.1000000 0.178741800 3.22000000 0.448765700 0.962800000 0.587636100 D 1 1.000.226200000 1.00000000 *FE 0 FE-ECP 2 10 d potential 3 1 392.61497870 -10.00000000 2 71.17569790 -63.26675180 2 17.73202810 -10.96133380,s-d potential 5 0 126.05718950 3.00000000 1
17、 138.12642510 18.17291370 2 54.20988580 339.12311640 2 9.28379660 317.10680120 2 8.62890820 -207.34216490 p-d potential 5 0 83.17594900 5.00000000 1 106.05599380 5.95359300 2 42.82849370 294.26655270 2 8.77018050 154.42446350 2 8.03978180 -95.31642490,ECP基组输入注意事项,ECP基组包括两个部分1. 外层轨道基函数2. 原子核和内层电子的赝势
18、先给出外层轨道基函数，然后空一行给赝势 用iop（3/8=1）结合gfinput查看输出文件中的过渡原子的赝势部分是否正确，电子数是否只包含外层电子。,基组选择中的一些问题,基本原则：根据研究体系，选择公认合理的基组 配位化合物中心原子应该加d型极化函数 相关能计算应该用大的基组，包括较多的极化函数 对于阴离子等对电子束缚较弱的体系，应该添加弥散函数 对于弱相互作用体系，如氢键，弱分子间配合物，范德华相互作用等，应当添加弥散函数 计算激发态，应该使用大的基组，添加弥散函数,初学Gaussian03常见出错分析,一个有很多错误的输入文件： %chk=CH2Cl #p RHF/6-31G* opt
19、 Title OPT of CH3Cl 0 1 Cl C 1 r H 2 h 1 a H 2 h1 1 a1 2 b1r=2 h=1.09 a=112. h1=1.08 a1= -112. b1=65.,初学Gaussian03常见出错分析,自旋多重度错误 变量赋值为整数 变量没有赋值 键角小于等于0度，大于等于180度 分子描述后面没有空行 二面角判断错误，造成两个原子距离过近 分子描述一行内两次参考同一原子,或参考原子共线,最初级错误：,运行出错,自洽场不收敛 SCF a. 修改坐标，使之合理b. 改变初始猜 Guessc. 增加叠代次数 SCFCYC=Nd. iop（5/13=1） 2.
20、 分子对称性改变 a. 修改坐标，强制高对称性或放松对称性b. 给出精确的、对称性确定的角度和二面角c. 放松对称性判据 Symm=loosed. 不做对称性检查 iop(2/16=1),3. 无法写大的Scratch文件RWFa. 劈裂RWF文件 %rwf=loc1,size1,loc2,size2,locN,-1b. 改变计算方法 MP2=Direct可以少占硬盘空间c. 限制最大硬盘 maxdisk=N GB 4. FOPT出错 原因是变量数与分子自由度数不相等。 可用POPT 或直接用OPT 5. 优化过渡态只能做一个STEP 原因是负本征数目不对 添加 iop（1/11）=1 6. 组态相互作用计算中相关能叠代次数不够，增加叠代次数QCISD（Maxcyc=N）,Gaussian03培训,基本功能和常用命令 结构优化、过渡态优化、频率、热力学性质计算、NMR性质、激发态（发射光谱、吸收光谱）； 有代表性的体系的计算实例和数据处理 基本unix/linux命令 常见出错处理 上机操作中解答遇到的各种问题,时间：5月21日25日 地点：中科院北京化学所,Thanks,
