1、物 理 化 学,主讲：郭红 学时/学分：64+18/4.5,绪 论,化学学科的分支物理化学的内容和任务物理化学的发展与前景量与单位自学（P4-6）物理化学课程特点和学习建议参考书课程安排,化学学科的分支,分析化学 19世纪初 光性质 电性质的 现代仪器分析,无机化学 1870年前后 周期律及 周期表为标志,有机化学 19世纪下半叶 碳氢化合物 及其衍生物 高分子化学*,物理化学 1887年 化学反应的 方向、限度 速率、机理,绪 论,绪 论,红外光谱测空气中ppb级（10-9）的甲醛、O3； 兴奋剂检测：尿样中药物浓度可检至10-13 gml-1； 根除邪恶的杂草工程中，NMR测出宿主识别物；
2、,从沙砾(SiO2)到计算机； 人工固氮固氮酶将空气中的N2还有为NH3；,发展前景广阔的高分子材料的合成及应用； 石化产品塑料垃圾可降解塑料（插入光敏基团或生物降解基团）；,空间分辨率已达10-10 m(0.1nm,原子半径量级)； 时间分辨率可达10-15 s(飞秒，电子运动量级)；,化学学科的分支,与其它学科交叉结合形成的边缘学科,化学学科的分支,绪 论,物理化学的内容和任务 1、什么是物理化学？,化学变化的同时 物理性质的变化：聚集状态、p、V、T、U、S 物理现象的产生：热、光、电 物理环境的影响：温度、压力、光照、电弧,物理化学即是运用数学、物理学等基础科学的理论及实验方法，研究化
3、学变化(包括相变化和p、V、T变化)及其规律，以及这些规律(物质性质)与物质结构的关系的科学。,绪 论,研究的规律 平衡规律：处于某一平衡状态的系统，因条件改变而变为另一平衡状态时，其物质数量、能量和体积等的变化规律； 速率规律：化学反应中各物质数量随时间变化的规律，以及热量、动量和物质的传递的规律。这两方面是在化学物质和材料的制备及性能的研究中最基本的问题。,物理化学的内容和任务,绪 论,2、研究内容 化学热力学研究平衡规律。研究变化的方向、限度及过程中的能量衡算。理论具高度的准确性和极大的普遍性，可成功预测。 化学动力学(以及传输过程)研究速率规律。研究变化的速率及机理。受实验技术的限制，
4、理论尚不能用于普遍的预测。 物质结构研究物质结构与其性质的联系。 理论主要为量子力学、统计热力学及计算化学，依赖于物质结构的微观数据。已作为独立的课程。,物理化学的内容和任务,绪 论,平衡规律(理论产率),速率规律(实际产率),普遍规律化学热力学,理论方法,物质特性 pTV关系 热性质 非理想性 界面性质 电极性质,普遍规律 统计热力学,普遍规律 量子力学,普遍规律传递动力学 化学动力学,理论方法,普遍规律 统计热力学,普遍规律 量子力学,物质特性传递性质 反应性质,物质特性 分子结构、分子间力 分子能级、位能面,物质特性 粒子质量、粒子电荷,理论方法,理论方法,经验半经验方法,实验 测量,实
5、验 测量,宏观,微观到 宏观,微观,经验 半经验 方法,物理化学的三层次,3、研究的目的和任务将化学领域各现象联系起来。对其中的一般规律性予以更深刻、更本质的探讨；正确反映客观世界，并以其规律指导实践；是改进旧的化学工艺、实现新的化工合成及新技术的基础和定量依据。应用领域：化学工业、冶金工业、材料工程、生物医学、能源的开发利用、三废治理等。,2,物理化学的内容和任务,绪 论,形成于十九世纪中后期物理化学宏观体系理论中人物：盖斯(Hess，瑞士)、克劳修斯(Clausius) 、开尔文(Kelvin)、吉布斯(Gibbs)、范德华(van der Waals)、范德霍夫(vant Hoff)、阿
6、累尼乌斯(Arrhenius)。二十世纪初物理化学的近代，进入微观领域。随着各种微观粒子及原子能的发现，促进原子核化学、反应动力学及催化动力学的发展。,物理化学的发展与前景,绪 论,指导开发新材料、新技术、新工艺化学热力学从平衡态热力学向非平衡态热力学发展，研究不可逆过程热力学。对生物学、气象学及天体物理等领域具重要意义；化学动力学进入微观快速反应的研究分子动力学。运用分子束技术、激光技术等实验手段，用量子力学理论研究具有确定初始能态的微观粒子，在基元过程中发生能量传递和跃激等的规律。,物理化学的发展与前景,绪 论,国际标准化组织(ISO)、国际法制计量组织(OIML) 的定义：量(quant
7、ity)：对现象、物体或物质的可以定性区别和可以定量确定的一种属性。,物理方程式的三种形式：量方程式、数值方程式、单位方程式,标量的数值：,掌握： 怎样正确表示物理量? 物理量取对数时，其单位如何处理？ 物理量的正确计算及计算式的正确表示。,物理化学中的量与单位自学,绪 论,物理化学课程特点和学习建议 理论性强：物理学理论（热学）、高等数学手段（微积分）； 三多一严：概念多、符号多、公式多；推倒所得公式条件严； 逻辑性强：特殊一般、理想真实、宏观微观； 学习方法： 复习简单微积分概念、公式，偏微分概念； 掌握思想方法，善于总结归纳常用手段和规律；掌握理想化模型、平衡态特点；理论课与实验有机结合
8、；预习、课堂笔记、思考题、习题有机结合；课时所限，只学习8个章节内容。,绪 论,重点学习内容（按教材）： 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分系统热力学 第五章 化学平衡 第六章 相平衡 第七章 电化学 第十章 界面现象 第十一章 化学动力学,绪 论,参考书 物理化学 天津大学，物化编写组，高教 物理化学 南京大学，傅献彩，高教课程安排 学时：6418o（第6周开始实验，胡学寅老师） 成绩：期末考试7075实验20平时105 习题：每章收一部分，并提供参考答案 答疑：周 3:004:30，(四)320,绪 论,一、简单微积分概念及公式； 二、关于气体（参照讲义第一章）
9、 1.1：掌握理想气体模型及其状态方程；R值是如何得到的？了解 pVm-p 图及外推法。 1.2：掌握理想气体分压定律及分体积定律； 1.3：什么是“饱和蒸汽压”，固体物质有吗？饱和蒸汽压与什么因素有关？是否能由表1.3.1找到 p*与 T 的近似关系？凡书及教案中 “*”为提高部分内容，不作为考试要求。,准备知识自学,绪 论,第一章 热力学第一定律,化学热力学研究的是化学变化，包括相变化和p、V、T变化过程中，物质数量和能量的变化规律。以人类长期实践所总结的两个基本定律为基础。,热力学第一定律：指出了各过程能量转换的准则；热力学第二定律：指出一定条件下自发变化的方向和限度。,学习要求及重点：
10、理解热力学基本概念；理解热一律表达式及热力学能、焓的定义；掌握在物质的单纯P、V、T 变化、相变化和化学变化过程中，运用热力学数据计算系统热力学能变、焓变、以及热和体积功的方法。,注：讲义中2.9为自学内容；2.8、2.11和2.12为提高部分内容，不作要求。,第一章 热力学第一定律,本章习题：P94100，2-1、2-2、2-3、2-11、2-16、2-19、2-23；2-28、2-30、2-32、2-33、2-41,第一章 热力学第一定律,1-1 热力学研究的对象、方法及局限性1-2 一些热力学的基本概念1-3 可逆过程与最大功1-4 热力学第一定律及热力学能1-5 等容热、等压热及焓1-
11、6 热容及热的计算1-7 热力学第一定律的应用简单参量变化1-8 热力学第一定律的应用相变化1-9 热力学第一定律的应用热化学,103,1-1 热力学研究的对象、方法及局限性,一、对象宏观理论，研究大数量的、有限的分子集合体的平均性质（八个基本热力学函数：T、p、 V、U、H、S、A、G），结论具有统计意义。,二、方法及局限性采用宏观热力学研究方法 不适用于个别微观粒子，不考虑物质的微观结构；热力学一些结论对在无限宇宙中的适用性尚无定论。只研究变化的始末态，不追究机理；无时间变数，只回答变化的可能性，不回答变化的现实性；,1-2 一些热力学的基本概念,一、系统与环境 系统(system, “s
12、y”) ：作为某热力学问题研究对象的部分； 环境(surroundings, “su”) ：与系统相关的周围部分；,按系统与环境交换内容分为：敞开系统(open system) 封闭系统(closed system) 隔离系统(isolated system),33,一、系统与环境 二、系统的热力学性质 三、状态和状态函数 四、过程与途径 五、相及相变化 六、化学变化与反应进度 七、热和功,二、系统的热力学性质,如T、p、V、m、n、C、U、S、G、等,1、强度性质：其值与系统中所含物质数量无关。如T、p 等，不具有加和性。,2、广度性质(容量性质)：其值与系统中物质数量成正比。具有加和性。一
13、种广度性质/另一种广度性质强度性质。如Vm、Cm、等。,3、四个最基本的可直接测量的热力学性质：T、p、V、n,27,三、状态和状态函数,状态(state) ：系统中所有物理及化学性质均有确定值热力学平衡态,热平衡 系统各处温度相同；非绝热系统时与环境也同温。 力平衡 系统各处压力同，系统与环境边界无相对位移。 相平衡 多相系统的相组成及数量不随时间改变。 化学平衡 系统的化学组成及数量不随时间改变。,状态函数(state function) ：确定系统状态的性质称为状态性质；热力学状态性质只与系统当时所处的状态有关，而与如何达到这一状态无关。称为状态函数。,三、状态和状态函数,状态函数的特征
14、： 是状态的单值函数(状态不变它不变)； 状态改变时，状态函数的变化量只与变化的初末态有关，而与变化的途径无关； 系统经历循环过程时，状态函数的变化量为零；,若x为状态函数，系统从状态A变化至状态B：,若x，y，z皆为状态函数，且 z = f(x,y)，则：,三、状态和状态函数,状态函数的特征从数学角度看：,23,四、过程与途径,过程(process) ：一定条件下系统由一状态变化到另一状态的经过。按变化分：简单状态参量变化；相变化；化学变化。按变化条件分：定温过程：T1T2Tsu 定压过程： p1p2psu 对抗恒定外压过： psu 常数定容过程： V1V2 绝热过程：Q0循环过程：,途径(
15、path)：实现初态到末态所经历的过程的总和。,四、过程与途径,例：一定T,p条件下,30,五、相及相变化, 相(phase) ：体系中物理和化学性质均一的部分。相相间有界面。 相变化聚集状态的变化。如： 汽化(vaporization)液化(liquefaction) 熔化(fusion) 凝固(freezing) 升华(sublimation) 凝华 晶形转化(crystal form transition) 液(固)体的饱和蒸气压：（参看P14，1.3）,27,六、化学反应与反应进度, 称为反应进度(extent of reaction)。单位为mol。,(1-2-1),自学：P73-7
16、7 2.9的内容理解=1mol的意义,七、热和功,热(Q)：系统与环境间因温度差而传递的能量； 功(W)：除温度差以外的系统与环境间传递的能量；,体积功,非体积功,按IUPAC的建议：,热和功的特点： 能量量纲，单位“J”或“kJ”； 是途径函数非状态函数，微小变化以Q、W 表示；,计算可知： - W =Q =0； ：-W =Q = - 1134J,思考题1：甲认为某气体向真空膨胀时，最初psu为零，一旦有气体扩散至原真空部分后psu不再为零，所以W不为零。对否？,七、热和功,22,1-3 体积功的计算可逆过程与最大功,一、体积功的计算,例如气体的膨胀(或压缩)一个微小量dV(或 -dV),有
17、限量：,(1-3-1),由规定：系统对环境做功 W0,一、体积功的计算,定容过程：,对抗恒定外压过程：,定压过程：,气体自由膨胀过程：,根据：,可逆过程？,例1-2-1、气体从400 kPa膨胀至100 kPa，系统始终与一个300 K热源相接触。按三种途径实现： ：恒外压100kPa下一步完成； ：恒外压下两步完成(200kPa和100kPa) ； ：每级减小dp无限多步完成。,一、体积功的计算,：一步,：两步,一、体积功的计算,系统复原，环境中留下功变为热的痕迹。,：无限多步,轨迹： pV=nRT,p,V,4,1,V1,V2,一、体积功的计算,系统复原，环境也复原。,例1-2-1、结果分析
18、,结果表明： 途经系统做功最大，逆过程环境做功最小； 途经在系统复原时环境也复原； 途经和途经在系统复原时，均在环境中留下了功变热的痕迹，且前者的痕迹大于后者。,一、体积功的计算,可逆过程,二、可逆过程,可逆过程：设系统按照过程L由初态A变至末态B，若存在一过程L使系统和环境都恢复原来的状态，则原过程L为可逆过程。反之，若不可能使系统及环境都完全复原，则原过程L为不可逆过程。 准静态过程：系统由初态至终态的过程是由一连串无限邻近（或无限接近）于平衡的状态构成。热力学所涉及的可逆过程均为无摩擦力(以及无粘滞性，电阻、磁滞性等广义摩擦力)的准静态过程。,热力学可逆过程的特点： 整个过程中系统内部无
19、限接近于平衡； 整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近于平衡，变化无穷小； 系统和环境都能由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复到初态，而不留下变化的痕迹； 与相同条件的不可逆过程比较，可逆过程系统对环境做功最大，而环境对系统做功最小。,二、可逆过程,可逆过程在热力学中的意义： 为设计提供最大、最小数据； 可逆过程是计算状态函数变化量的理想设计过程。 可逆过程是一理想过程，非实际发生的过程。 无限接近于可逆过程的实际过程，如相变点处的相变；溶质在其饱和溶液中溶解与结晶；可逆电池的充放电；固体在其分解压处的分解与化合等。通常所说可逆反应热力学可逆过程。,二、可逆过程,20,1-4 热力学第一
20、定律及热力学能,一、热力学能U的引出焦耳一系列实验的结果表明：无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，使一个绝热封闭系统从某一始态变到某一终态，所需要的功是一定的。,即表明体系内存在一状态函数，绝热过程中其变化量等于该过程的功。定义：状态函数U为热力学能(thermodynamic energy)或内能。单位为：“J”或“kJ”。,U=U2-U1=W绝热 (1-4-1),一、热力学能U的引出,热力学能U是状态函数U 为系统的性质，且为容量性质。其微小变量可表示为某几个自变量的全微分形式。对纯物质单相封闭系可有：,二、热一律的叙述及表达式,热一律是能量转换及守恒定律用于热力学封闭系统(包括孤立系
21、统)的形式。叙述为：封闭系统中的热力学能不会自行产生或消灭，只能以不同的形式等量地相互转化。第一类永动机不能制造。,无需环境供给能量而能连续对环境做功的机器,对于封闭系统：,思考题2：由热一律证明U是状态函数； 思考题3：写出热一律在孤立系统以及循环过程中的结果。,20,二、热一律的叙述及表达式,1-5 恒容热、恒压热及焓,封闭系、恒容、W0：,(1-5-1),结论：封闭系统不作非体积功的恒容过程中，系统热力学能的增量等值于该过程系统所吸收的热量。,一、恒容过程热：,二、恒压过程热及焓,封闭系、恒压(p1=p2=psu)、W0：,H 称为焓(enthalpy)，单位：J、kJ 为状态函数的组合
22、，亦为状态函数。,(1-5-2),(1-5-3),结论：封闭系统不作非体积功的恒压过程中，系统焓的增量等值于该过程系统所吸收的热量。,思考题4：是否只有恒压过程才产生焓变？,二、恒压过程热及焓,例1-2：试推出下列封闭系统变化过程H与U的关系。 理想气体的变温过程； 定温定压下液体(或固体)的汽化过程，蒸气视为理想气体； 定温定压下理想气体参加的化学变化过程；,解： H = U + (pV),二、恒压过程热及焓,20, (pV) = nRT2 - nRT1 = nR T，, (pV) = p(V2-V1) pV2 = nRT ，, (pV) = n2RT-n1RT = n(g)RT ，, H
23、= U + nRT, H = U + nR T,1-6 热容及热的计算,一、热容定义系统在给定条件(如定压或定容) 及W0、 无相变、无化学变化时，升高热力学温度1K时所吸收的热。热容(heat capacity)以符号“C”表示：,摩尔热容 “Cm”，单位：JK-1 mol-1,单位：JK-1,状态函数？,一、热容定义,思考题5： 二积分式是否适用任何变温过程？,二、热容与温度的关系,a、b、c、c、d 对确定的物质为常数,可由数据表查得,若视Cm =f(T)，根据实验数据有：,若视Cm为与温度无关的常数：,三、Cp,m与CV,m之差,(1-5-8),与分子间相互作用有关 ，具有压强量纲。
24、气体较小(理气为零)； 凝聚态较大，是Cp,m-CV,m的主要贡献者。,与物质的定压热膨胀系数有关,三、Cp,m与CV,m之差结果分析,气体,定压膨胀系数,定温压缩系数,压力系数,三、Cp,m与CV,m之差结果分析,三、Cp,m与CV,m之差结果分析,20,理想气体：,1-7 热力学第一定律的应用,结论：物质的量确定的理想气体，其热力学能只是温度的函数。,由 W=0，Q=0 及 U=Q+W 得 U=0 空气体积(及压力)改变而温度不变时，热力学能不变。,一、理想气体的热力学能及焓只是温度的函数 二、热一律对简单状态参量变化过程的应用,一、理想气体的热力学能及焓只是温度的函数焦耳实验：使约2MP
25、a的干燥空气向真空膨胀，P53图2.5.1；测定结果表明：膨胀前后空气温度不变；,精确的测量表明：气体向真空膨胀时，温度略有变化，但当气体p0时， T 0（见节流膨胀）,一、理想气体的热力学能及焓只是温度的函数,微观解释,由气体分子运动论可有：,由,一、理想气体的热力学能及焓只是温度的函数,(1-7-3),二、热一律对简单状态参量变化过程的应用,1、理想气体p、V、T变化过程的计算,二、热一律对简单状态参量变化过程的应用,2、理想气体绝热可逆过程方程： 例1-3：1molO2(理想气体)，由0、1MPa膨胀至末态压力为0.1MPa。 经()定温可逆膨胀；()绝热可逆膨胀； ()对抗 psu=0
26、.1 MPa 绝热不可逆膨胀 。 求三过程的U、 H、W及Q值。,对于理想气体定温过程，有：U=0 H=0,例1-3、 ()定温可逆膨胀 解： 0, 1molO2，1MPa 0.1MPa；定温、可逆,二、热一律对简单状态参量变化过程的应用,2、理想气体绝热可逆过程方程,二、热一律对简单状态参量变化过程的应用,2、理想气体绝热可逆过程方程,() 0， 1molO2，1MPa 0.1MPa；Q=0、可逆,问题：T2？ T、U、H 均为状态函数，皆与()相同?,例1-3、 ()绝热可逆膨胀,求T2,二、热一律对简单状态参量变化过程的应用,2、理想气体绝热可逆过程方程,例1-3、 ()绝热可逆膨胀,积
27、分：,二、热一律对简单状态参量变化过程的应用,例1-3、 ()绝热可逆膨胀,0， 1molO2，1MPa 0.1MPa；Q=0、可逆,2、理想气体绝热可逆过程方程,二、热一律对简单状态参量变化过程的应用,例1-3、 ()对抗 psu=0.1 Mpa 绝热不可逆膨胀,0， 1molO2，1MPa 0.1MPa；Q=0、不可逆,问题： T2？ 与()相同？,联立解得：T-2=203.0 K,结论：从相同初态开始的绝热可逆与绝热不可逆过程不可能达到相同的终态。,2、理想气体绝热可逆过程方程,T-2=203.0 K,二、热一律对简单状态参量变化过程的应用,例1-3、 ()对抗 psu=0.1 Mpa
28、绝热不可逆膨胀,0， 1molO2，1MPa 0.1MPa；Q2=0、不可逆,2、理想气体绝热可逆过程方程,三途径比较：,二、热一律对简单状态参量变化过程的应用,例1-3：在p V 图上描述功经()定温可逆膨胀；()绝热可逆膨胀； ()对抗 psu=0.1 Mpa 绝热不可逆膨胀 。比较三途径：,3、凝聚态物质简单状态参量的变化 定温条件下，p、V 对凝聚态物质的内能及焓的影响很小，因此对于凝聚态只讨论W0的变温过程,习题：P94-97，2.12.3，2.11，2.16，2.19，2.23,二、热一律对简单状态参量变化过程的应用,20,1-8 热力学第一定律的应用相变化,相变：汽化液化，熔化凝
29、固，升华凝华，晶形转化。通常相变于定温定压、W0下进行，则有,以vapHm为汽化焓，fusHm为熔化焓， subHm为升华焓， trsHm为晶型转化焓。 单位皆为：“Jmol-1”或“kJmol-1”,(1-8-1),且：,一、相变化过程热一律的计算,若为理想气体：,一、相变化过程热一律的计算,例1-4：、1mol水在其沸点100，100kPa下，蒸发为同温同压的水蒸气(为理想气体)，吸热40.67kJmol-1； 、 初态同上，当外压恒定为50kPa下，将水定温蒸发，再将该1mol、 100，50kPa的水蒸气定温可逆加压至同的终态； 、初态同上的水突然移至定温100的真空箱中，水气充满真空
30、箱，测其压力为100kPa；求上述三途经的Q、W、U、 H 。,分析过程知：三途径具相同的始终态,可逆相变：平衡T,p下的相变 不可逆相变：非平衡T,p下的相变,例1-4： 、1mol水在100，100kPa下蒸发为同温同压的水蒸气(为理想气体)，吸热40.67kJmol-1。 解：,一、相变化过程热一律的计算,例1-4： 、外压恒定为50kPa下定温蒸发，再在1mol,100,50kPa下定温可逆加压至同的终态。 解：,U、H为状态函数，则：,一、相变化过程热一律的计算,例1-4： 、初态同上的水突然移至定温100的真空箱中，水气充满真空箱，测其压力为100kPa。,一、相变化过程热一律的计
31、算,同理有：,解：,由于：psu=0,例1-5： 100kPa ,110下1mol水在蒸发为同温同压水蒸气(理想气体)，求过程的 Q, W, U, H。,110,100kPa(l),110,100kPa(g),不可逆,一、相变化过程热一律的计算,解：,例1-6(P69)：水在常压100时的汽化焓为vapHm(100)为 40.67kJmol-1 。在80时的饱和蒸汽压为47.360kPa。求80 、 47.360kPa下水的汽化焓（视蒸汽为理气） 解：,一、相变化过程热一律的计算,(1-8-2), 0,= 0,二、节流过程焦耳-汤姆森效应*,1、焦耳、汤姆森的实验理想气体： U=f(T) 及
32、H=f(T),焦耳、汤姆森的实验节流过程，得以证实,真实气体：U=f(T,V) 及 H=f(T,p),真实气体节流膨胀后：,绝热体系Q0，过程中总功为：Wp1V1p2V2UW，或 U2U1 p1V1p2V2即： H2=H1 节流过程是定焓过程过程T、p皆变，而H未变，表明H随T之改变与随p的改变相互抵消。,二、节流过程焦耳-汤姆森效应*,结论：对于真实气体：H=f(T,p),2、节流过程的特点：,3、焦-汤系数及其意义：H2=H1 节流过程是定焓过程,致冷区： J-T 0，降压时，T降低。用于气体液化。数据参见P90，表2.11.1。 J-T愈大愈易液化，顺序有：CO2ArCO空气N2He 最
33、高倒转温度和最高倒转压力：高于此值后，节流过程将不能制冷。常压下最高倒转温度愈低的气体，愈难液化。,二、节流过程焦耳-汤姆森效应*,20,1-9 热力学第一定律的应用热化学,关注的问题：化学反应热是化学化工合成的重要问题。,重点理解：P79图的依据及意义。,无机化学中已学过的知识复习：,强化概念：一、反应热与反应的rHm及反应的rUm封闭系统，一定温度且W0条件下，反应热有：,rHm、 rUm都是单位反应进度所描述的量，即与化学计量数有关。单位：“Jmol-1”或“kJmol-1”,1-9 热力学第一定律的应用热化学,一、反应热与反应的rHm及反应的rUm 二、热化学方程式和物质的热力学标准态
34、 三、化学反应的标准摩尔焓变 四、盖斯(Hess)定律 五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓 六、摩尔溶解焓与摩尔稀释焓* 七、反应标准摩尔焓变与温度的关系,一、反应热与反应的rHm及反应的rUm,rHm与rUm的关系：,当仅为凝聚态反应系统：,思考题6： (1-9-1)方程是否严格，可推广到含凝聚态反应系统，或实际气体反应系统吗？,一、反应热与反应的rHm及反应的rUm,Hp,m = Up,m +(pV)p,m,Qp,m,QV,m,UT,m(理想气体)=0， UT,m(凝聚态) 0,二、热化学方程式和物质的热力学标准态,热化学方程式 注明具体反应条件(如T,p ,焓变)的化学方程式。如,物质的
35、热力学标准态 目的：U、H及热二律将涉及的S、G等均为绝对值难以测量量。为物质的状态规定一个基准标准状态，简称标准态，记为“”,标准态压力：p =100kPa，(或101kPa)；气体的标准态：温度为T、压力为p，表现出理想气体特性的气体纯物质B的状态。无论是纯气体B或是气体混合物中的组分B；液体(固体)的标准态：温度为T、压力为p(或与p相差不大的p)的液体(固体)纯物质B的状态；溶液标准态：见后“第四章”,二、热化学方程式和物质的热力学标准态,三、化学反应的标准摩尔焓变,Hm(T, p,) ：为参与反应的物质B单独存在，且T，p(c 、 m)，相态为的摩尔焓。,求rm的方法有：盖斯定律法、
36、标准生成焓法、标准燃烧焓法及键焓法等,宏观不可测量,四、盖斯(Hess)定律,意义：根据盖斯定律，利用热化学方程式的线性组合，可由若干已知反应的标准摩尔焓变，求得另一与之相关反应的标准摩尔焓变（摩尔等压热）。,一个化学反应，无论是一步或是经数步完成，反应的总标准摩尔焓变相同。即对如右反应,(1-9-2),所求反应,四、盖斯(Hess)定律,rHm= rHm1rHm2 = -110.15 kJmol-1,五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓, 物质B的标准摩尔燃烧焓变：温度T下，1mol物质B完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓变。,指定产物如：C CO2(g)，H H2O(l)，N N2(
37、g)，S SO2(g),(1-9-3),(1-9-3)式的依据：,五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓,95,例1-6,五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓,A B Y Z,五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓,例1-6,A B Y Z,例1-7：已知C(石墨)及H2(g)在25时的标准摩尔燃烧焓分别为393.51kJmol-1及285.84 kJmol-1 ；水在25时的汽化焓为44.0 kJmol-1 。求25时下列反应的标准摩尔反应焓变C(石墨)2H2O(g) 2H2(g)+CO2(g),？,五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓,六、摩尔溶解焓与摩尔稀释焓*, 摩尔溶解焓：恒定T、p下，单位物质
38、的量的溶质B溶解于溶剂A中，形成B的摩尔分数xB=0.1的溶液时，过程的焓变。以sol Hm(B,xB=0.1)表示。 摩尔稀释焓：恒定T、p下，含单位物质的量的溶质，质量摩尔浓度b1的溶液，用同样的溶剂稀释成为质量摩尔浓度b2的溶液时，所引起的焓变。以 bil Hm(b1 b2)表示。,80,七、反应标准摩尔焓变与温度的关系,利用状态函数特征：,基尔霍夫定律的分析：,七、反应标准摩尔焓变与温度的关系,T升高， Hm增加 T升高， Hm降低 T改变， Hm不变,最高反应温度火焰温度的计算：,七、反应标准摩尔焓变与温度的关系,例1-8（习题2.40）：甲烷与过量50的空气混合，为使恒压燃烧的最高
39、温度能达到2000，求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度？ 解：,最高反应温度火焰温度的计算：,七、反应标准摩尔焓变与温度的关系,（1）,（2）,（3）,（4）,燃烧反应：CH4(g)2O2 (g) = CO2 (g) +2H2O (g),燃烧反应：CH4(g)2O2 (g) = CO2 (g) +2H2O (g),最高反应温度火焰温度的计算：,七、反应标准摩尔焓变与温度的关系,实际计算较为复杂,七、反应标准摩尔焓变与温度的关系,例1-8,解方程得：T1=807 K=535 ,其中：,本章习题：P94100，2-1、2-2、2-3、2-11、2-16、2-19、2-23；2-28、2-30、2-32、2-33、2-41,学习要求及重点：理解热力学基本概念；理解热一律表达式及热力学能、焓的定义；掌握在物质的单纯PVT变化、相变化和化学变化过程中，运用热力学数据计算系统热力学能变、焓变、以及热和体积功的方法。（P21）,第一章 热力学第一定律,
