热塑性弹性体在橡胶工业中的应用及进展.doc

1、 本文由 20063056 贡献doc 文档可能在 WAP 端浏览体验不佳。建议您优先选择 TXT，或下载源文件到本机查看。热塑性弹性体在橡胶工业中的应用及进展于清溪最近 30 多年来，热塑性弹性体作为第三代橡胶在世界各地取得了极为迅猛的发展。现在，热塑性弹 性体的产量早已逾越第二代的液体橡胶，成为当今橡胶工业的又一新型材料。2000 年全球热塑性弹性体 的消耗量已达 140 多万 t，占到世界橡胶消耗量（1800 万 t）的 8%，估计 2002 年已超过 150 万 t。年 均递增 5%6%，以高出橡胶 253 个百分点快速增长。热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性

2、能。 由于不需再像橡胶那样经过热 硫化，因而使用简单的塑料加工机械即可很容易地制成最终产品。它的这一特点，使橡胶工业生产流程缩 短了 l4，节约能耗 25%40%，提高效率 1020 倍，堪称橡胶工业又一次材料和工艺技术革命。热塑性弹性体是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料，不仅可以取代部分橡胶，还能使塑料得 到改性。热塑性弹性体所具有的橡胶与塑料的双重性能和宽广的特性，使之在橡胶工业中广泛用于制造胶 鞋、胶布等日用制品和胶管、胶带、胶条、胶板、胶件以及胶粘剂等各种工业用品。同时，热塑性弹性体 还可代替橡胶大量用在 PVC、PE、PP、PS 等通用热塑性树脂甚至 PU、PA、CA 等工程塑

3、料的改性上面， 使塑料工业也出现了崭新的局面。一、热塑性弹性体的种类及性能特点热塑性弹性体（TPE）可概括为通用 TPE 和工程 TPE 两个类型，目前己发展到 l0 大类 30 多个品种。 从 1938 年德国 Bayer 最早发现聚氨酯类 TPE，1963 年和 1965 年美国 Phillips 和 Shell，开发出苯乙 烯丁二烯苯乙烯嵌段聚合物 TPE，到 70 年代美欧日各国开始批量生产烯烃类 TPE 以来，技术不断创 新，新的 TPE 品种不断涌现，构成了当今 TPE 的庞大体系，使橡胶工业与塑料工业结合联姻大大向前迈 进了一步。世界上已工业化生产的 TPE 有：苯乙烯类（SBS

4、、SIS、SEBS、SEPS） 、烯烃类（TP0、TPV） 、 双烯类（TPB、TPI） 、氯乙烯类（TPVC、TCPE） 、氨酯类（TPU） 、酯类（TPEE） 、酰胺类（TPAE） 、 有机氟类（TPF） 、有机硅类和乙烯类等，几乎涵盖了现在合成橡胶与合成树脂的所有领域。它们是由在 主链上通过形成硬链段的树脂相和软链段的橡胶相，相互牢固组合在一起而成的。TPE 的制造方法，大致 可分为化学聚合和机械共混两大类型。前者是以聚合物的形态单独出现的，有主链共聚、接技共聚和离子聚合之分。后者主要是橡胶与树脂的共混物，其中还有以交联硫化出现的动态硫化胶（TPE-TPV）和互穿 网络的聚合物（TPEI

5、PN） 。现在， TPE 以 TPS 和 TPO 为中心， 在世界各地获得了迅速发展， 两者的产耗量已占到全部 TPE 的 80% 左右。双烯类 TPE 和氯乙烯类 TPE 也成为通用 TPE 的重要品种。其它如 TPU、TPEE、TPAE、TPF 等则 转向了以工程为主。目前在世界贸易市场上，通用型的 TPS、TPO 和 TPVC 的吨胶价格大约在 50014 00 美元左右；而耐热、耐油、高强度、高耐磨的 TPU、TPEE、TPAE 等 TPE 则高出通用性约 50%到一 倍；高性能的 TPE 类甚至达 23 万美元一吨。TPE 的优点主要表现在如下几个方面： （1）可用一般的热塑性塑料成

6、型机加工，例如注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成型、递模成型 等； （2）能用橡胶注塑成型机硫化，时间可由原来的 20min 左右，缩短到 lmin 以内； （3）可用压出机成型硫化，压出速度快、硫化时间短； （4）生产过程中产生的废料（逸出毛边、挤出废胶）和最终出现的废品，可以直接返回再利用： （5）用过的 TPE 旧品可以简单再生之后再次利用，减少环境污染，扩大资源再生来源； （6）不需硫化，节省能源，以高压软管生产能耗为例：橡胶为 188MJkg，TPE 为 144MJkg，可 节能 25%以上； （7）自补强性大，配方大大简化，从而使配合剂对聚合物的影响制约大为减小，质量性能更易掌握

7、； （8）为橡胶工业开拓新的途径，扩大了橡胶制品应用领域。缺点是 TPE 的耐热性不如橡胶，随着温度上升而物性下降幅度较大，因而适用范围受到限制。同时，压 缩变形、弹回性、耐久性等同橡胶相比较差，价格上也往往高于同类的橡胶。但总的说来，TPE 的优点仍 十分突出，而缺点则在不断改进之中，作为一种节能环保的橡胶新型原料，发展前景十分看好。二、主要热塑性弹性体发展现状1苯乙烯类 TPE苯乙烯类 TPE 又称 TPS，为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型的共聚物，其性能最接近 SBR 橡胶。目 前世界 TPS 的产量已达 70 多万 t，约占全部 TPE 一半左右。代表性的品种为苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌

8、 段共聚物（SBS） ，广泛用于制鞋业，已大部分取代了橡胶；同时在胶布、胶板等工业橡胶制品中的用途也在不断扩大。SBS 还大量用作 PS 塑料的抗冲击改性剂，也是沥青铺路的沥青路面耐磨、防裂、防软和 抗滑的优异改性剂。以 SBS 改性的 PS 塑料，不仅可像橡胶那样大大改善抗冲击性，而且透明性也非常好。以 SBS 改性的 沥青路面较之 SBR 橡胶、WRP 胶粉，更容易溶解于沥青中。因此，虽然价格较贵，仍然得到大量使用。 现今，更以防水卷材进一步推广到建筑物屋顶、地铁、隧道、沟槽等的防水、防潮上面。SBS 与 S-SBR、 NP 橡胶并用制造的海绵，比原来 PVC、EVA 塑料海绵更富于橡胶触

9、感，且比硫化橡胶要轻，颜色鲜艳， 花纹清晰。因而，不仅适于制造胶鞋中底的海绵，也是旅游鞋、运动鞋、时装鞋等一次性大底的理想材料。近些年来，异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物（S 工 S）发展很快，其产量已占 TPS 量的 13 左右，约 90%用在粘合剂方面。用 SIS 制成的热熔胶不仅粘性优越，而且耐热性也好，现已成为美欧日 各国热熔胶的主要材料。SBS 和 SIS 的最大问题是不耐热，使用温度一般不能超过 80。同时，其强伸性、耐候性、耐油性、 耐磨性等也都无法同橡胶相比。为此，近年来美欧等国对它进行了一系列性能改进，先后出现了 SBS 和 S IS 经饱和加氢的 SEBS 和 SEPS

10、。SEBS（以 BR 加氢作软链段）和 SEPS（以 IR 加氢作软链段）可使抗 冲强度大幅度提高，耐天候性和耐热老化性也好。日本三菱化学在 1984 年又以 SEBS、SEPS 为基料制 成了性能更好的混合料，并将此饱和型 TPS 命名为“Rubberron”上市。因此，SEBS 和 SEPS 不仅是 通用，也是工程塑料用的改善耐天候性、耐磨性和耐热老化性的共混材料，故而很快发展成为尼龙（PA） 、 聚碳酸酯（PC）等工程塑料类“合金”的增容剂。此外，还开发了环氧树脂用的高透明性 TPS 以及医疗 卫生用的生体无毒 TPS 等许多新的品种。SBS 或 SEBS 等与 PP 塑料熔融共混，还可

11、以形成 IPN 型 TPS。所谓 IPN，实际是两种网络互相贯穿 在一起的聚合物，故又称之为互穿网络化合物。虽然它们大多数属于热固性树脂类，但也有不少像 TPE 的 以交叉连续相形态表现出来的热塑性弹性体。用 SBS 或 SES 为基材与其他工程塑料形成的 IPNTPS， 可以不用预处理而直接涂装。涂层不易刮伤，并且具有一定的耐油性，弹性系数在低温较宽的温度范围内 没有什么变化；大大提高了工程塑料的耐寒和耐热性能。苯乙烯类化合物与橡胶接技共聚也能成为具有热 塑性的 TPE，己开发的有 EPDM苯乙烯、BR苯乙烯、CI-IIR苯乙烯、NP苯乙烯等。世界 TPS 最大生产厂家是美国 Shell C

12、hem。以 Kraton、Carifles 等商品名共 40 多个牌号，行销世 界各地，仅本土的装置能力 1998 年即达 23.2 万 t，据称近几年又有增长，在法国、德国也各有 3 万 t 的生产装置。美国 Phillips Petro生产的商品名为 Solprene，能力 3.5 万 t，日本旭化成、弹性体，意大利 Enichem，比利时、西班牙、墨西哥、澳大利亚等国也利用其技术生产，能力由 0.5万2.8 万 t 不 等。日本的 JSR 和俄罗斯以自己的技术各有 2.5 万 t 的生产企业。台湾奇美公司有 9 万 t 的 SBS（含 SSBR）生产装置。我国是世界 TPS 最大消费国，

13、从 1980 年开始以 SBS 为中心，伴随着我国制鞋业（年产 60 亿双、占 世界胶鞋产量一半） 、建筑业（年用防水卷材 13 000 万 m，其中 SBS 和 APP 改性沥青 8000 万 M2， 居世界之首）以及公路业（高速公路 2.5 万 km，全球第二）对 TPS 的需要，1999 年为 25 万 t，2000 年为 30 万 t，2001 年为 35 万 t，估计 2002 年可达 40 万 t。而全国生产量 1999 年为 8.8 万 t，2000 年为 13.3 万 t，2001 年为 16.8 万 t，2002 年达到 21.6 万 t，年均增长 12%以上。目前仍然无法满

14、足 市场日益扩大的需要一半以上要从境外进口，其中台湾 l0 万 t，80%用于制鞋，其余 8 万 t 从韩国、日 本、俄罗斯等地进口。2001 年，国内 SBS 用于制鞋方面的有 27 万 t，占 78%，公路沥青改性 4.5 万 t， 占 13%，其他胶粘剂、防水卷材、塑料改性各占 3.8%、3.2%和 2%。1982 年由北京燕山石化研究院自行研制成功 SBS 之后，目前已有 3 家石化企业在生产。北京燕山石 化年产规模 6 万 t，生产量 4 万 t；岳阳石化年产规模 10 万 t，生产量 13 万 t；茂名石化年产规模 5 万 t， 生产量 5 万 t。除 SBS 外，还少量生产 SI

15、S 和 SESS。生产牌号多达 25 个，产品应用覆盖了制鞋、道路 沥青改性、塑料改性、防水卷材、胶粘剂等多个领域。中国大陆现己成为世界三大 TPS 生产基地之一，T PS 生产技术已引入到台湾和意大利。2烯烃类 TPE烯烃类 TPE 系以 PP 为硬链段和 EPDM 为软链段的共混物， 简称 TPO。 由于它比其它 TPE 的比重轻 （仅 为 O88） ，耐热性高达 100，耐天候性和耐臭氧性也好，因而成为 TPE 中又一发展很快的品种。自 从 1972 年在美国由 UniroyaI 公司以 TPR 的商品名首先上市以来，多年以两位数增长，2000 年生产量 已达 3 5 万 t， 2002

16、 年估计可达 40 万 t。 到 现在， TPO 已成为美日欧等汽车和家电领域的主要橡塑材料。 特别是在汽车上已占到其总量 34，用其制造的汽车保险杠，已基本取代了原来的金属和 PU。1973 年出现了动态部分硫化的 TPO，特别是在 1981 年美国 Mansanto 公司开发成功以 Santoprer e 命名的完全动态硫化型的 TPO 之后，性能又大为改观，最高温度可达 120。这种动态硫化型的 TPO 简称为 TPV，主要是对 TPO 中的 PP 与 EPDM 混合物在熔融共混时，加入能使其硫化的交联剂，利用密 炼机、螺杆机等机械高度剪切的力量，使完全硫化的微细 EPDM 交联橡胶的粒

17、子，充分分散在 PP 基体之中。通过这种交联橡胶的”粒子效果” ，导致 TPO 的耐压缩变形性、耐热老化性、耐油性等都得到明显改 善，甚至达到了 CR 橡胶的水平，因而人们又将其称为热塑性硫化胶。利用 TPV 的耐油性，现已用其替代 NBR、CR 制造各种橡胶制品。TPV 还可以与 PE 共混，同 SBS 等 其它 TPE 并用，互补改进性能。现在，在汽车上已广泛作为齿轮、齿条、点火电线包皮、耐油胶管、空气 导管以及高层建筑的抗裂光泽密封条，还有电线电缆、食品和医疗等领域，其增长幅度大大超过 TPS。近年，德国又在 TPV 的基础上推出了聚合型 TPO，使 TPV 的韧性和耐低温等性能又出现了

18、新的突破。 美国也开发出综合性能更好的 IPN 型 TPO。1985 年又出现完全动态硫化型的 PPNBRTPV，它以马 来酸酐与部分 PP 接枝，以部分 NBR 用胺处理，形成胺封末端的 NBR。这种在动态硫化过程中能形成少 量接技与嵌段的共聚物，可取代 NBR 用于飞机、汽车、机械等方面的密封件、软管等。这种共混体由于两 种材料极性不同，彼此不能相容，因而在共混时必须加入 MAC 增容剂。这类增容剂主要有：亚乙基多胺 化合物，例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺，还有液体 NBR 和聚丙烯马来酸酐化合物等。马来西亚 1988 年开发成功了 PPNR TPV，它的拉伸和撕裂强度都很高，压缩变形也大

19、为改善，耐 热可达 100125。同期，还研发出 PPENR-TPV，它是使 NR 先与过氧乙酸反应制成环氧化 NR， 再与 PP 熔融共混而得。性能优于 PPNR-TPV 和 PPNBR-TPV，用于汽车配件和电线电缆等方面。在 此期间，英国又出现了 PPIIRTPV、PPCI 一 IIRTPV，美国开发了 PPSBR、PPBR、PPC SM、PPACM、PPECO 等一系列熔融共混物，德国制成了 PPEVA，使 PP 与各种橡胶的共混都取 得了成功。此外，见之于市场的还有以 ET Polvmer、Rucodur 等商品出现的 EPDMPVC、 IIRPE 等。目前， 以共混形式采用动态全硫

20、化技术制备的 TPE 已涵盖了 11 种橡胶和 9 种树脂，可制出 99 种橡塑 共混物。其硫化的橡胶交联密度已达 710-5molml（溶胀法测定） ，即有 97%的橡胶被交联硫化， 抗拉伸长率大于 100%，拉伸永久变形不超过 50%。现在以 AES 公司（Monsanto）生产的代表性品种 Santoprene（EPDMpp-TPV）和 Geolast（N BRPP-TPV）为主，广泛用于机械、电气、建筑、食品、医厅等各领域。尤其是在汽车上面，已占到 3 0%一 40%，国外每辆小轿车的 TPE 用量已达 10kg，约占汽车零件的 lO%。TPV 可以用塑料加工通用 的吹塑、注塑和挤出成

21、型等方式生产各种零件。吹塑制品有汽车的空气净化器导管、齿轮罩防护套、联轴 节护套等。注塑制品有塞头衬垫、反光镜衬垫、脚踏刹车衬垫、刹车增力装置导管护套、曲轴罩护套等，还可制造同步带。挤出制品有电线电缆护套、燃料管外层胶和各种密封条。尤其是汽车上的密封条，使用 TPV 已成为时髦，包括实心和发泡产品，静密封和准动动态密封制品等等，已基本取代了橡胶。目前在烯烃基 TPE 中，TPO 约占 80%一 85%，TPV 占 l5%-20%。正因如此，世界其他各大知名 E PDM 合成橡胶生产厂家，都先后推出有自己特性的 TPO、TPV 生产牌号。为适应不同加工方式及用途， 一般都在 1020 种以上。虽

22、然它们对具体生产方法和生产量大多未公布，但不外乎都是烯烃类的各种熔 融共混物。熔融共混的 TPV 正成为各橡胶、塑料生产厂家竞相发展的新型橡塑材料和最热门的研发课题。 还有各种 TPO-TPV 之间的相互共混，如 EPDMPP TPV 与 NBRPP-TPV，ACMPP TPV 与 EPDM PA-TPV 等，也正成新的改性共混材料。我国 TPOTPV 的生产使用是从 1 990 年后半年开始的，特别是伴随汽车工业的迅猛发展，TPOT PV 用量每年以 1 O%-20%的速度急增。在 2002 年生产的 325 万辆汽车中，至少有一半的小轿车已用 上了 TPO-TPV 制造的保险杠和内外装饰板

23、以及零件。全国 EPDM 消耗量 2002 年已达 5.5 万 t（国内生 产 2.2 万 t） ，其中用于聚烯烃改性剂的占到 18%-2 2%，以此推算 TPO-TPV 的生产量，当在 2 万 t 之上。此外，还有外资企业生产未列入统计的，已无法弄清确切的数量。在 TPO-TPV 中，TPV 大约占 l 5%-20%。2001 年的消耗量估计为 3000t，其中 80%从美国 AES、 TRS荷兰 DSM 和台湾南帝等公司进口。国内主产厂家有 8-10 家，均为产能 1000t 左右的中小厂，因 性能质量问题，销售总和不过 500600t。从 80 年代以来，清华大学、中科院北京化学所和长春

24、应化所、北京化工大学、上海交通六学、北京化 工研究院和石化集团的扬子、金陵、燕山等公司都先后开发出 TPO。其中长春应化所、上海交通大学和扬 子、金陵石化还研发了 TPV，并且试用于电线电缆、建筑防水卷材、汽车密封条、防护罩以及各种管材和 齿形带方面。青岛科技大学还申请了 PPNBRTPV 国家专利，华南热带作物研究院跟踪开展 P PNR -TPV 研究课题。但是由于种种原因，除 EPDMPP-TPV 热塑性硫化胶之外，其它真正实现产业化的还 很少，迄今为止国内尚无大型专业的生产厂家。TPV 是 TPE 世界中增长最快的一族，年增长率在 10%-20%以上。由于其加工方法和性能最贴近硫化 橡胶

25、，以美国为主，在汽车等产品上覆盖面非常宽广，极具发展潜力。目前，国外密封条、护套、衬垫、 包皮等大量向 TPV 转移，全球 TPOTPV 的消耗量已达 36 万 t。而我国现在用量不到 2.5 万 t（TPV 3 000t） ，仅为世界 TPO-TPV 的 7%，lt 外货售价高达离奇的 4000-5000 美元，限制了推广使用。今后 价格如能降到正常水平，相当或略高于同类橡胶售价，需求量必将成倍增长。仅以橡胶密封条一项产品来说，目前全国有 40 多条生产线，12 家主要橡胶密封条生产企业年产 9000 万 m，能力 18000 万 m，如 一半改用 TPE，以 lm 重 0.4kg 计，即需

26、 TPO-TPV 1.8 万 t，其中 TPV 至少在 3000-4000t 之间。再 加上其它产品扩展使用的 TPO-TPV，未来五年全国 TPO TPV 的需求量将有可能达到 3.5-4.5 万 t，其中 TPV 让到 0.7-O.9 万 t。由于国产 TPV 的性能质量较差以及进口 TPV 的价格仍居高不下，专家预测到 2 005 年国内的用量只能达到 5000-6000t，2010 年为 1.01.8 万 t。3二烯类 TPE二烯类 TPE 主要为天然橡胶的同分异构体，故又称之热塑性反式天然橡胶（1-NR） 。早在 400 年前， 人们作为天然橡胶即发现了这种材料，但因其产自于与三叶橡

27、胶树不同的古塔波和巴拉塔等野生树上，因 而称为古塔波橡胶、巴拉塔橡胶。这种 TNR 用作海底电缆和高尔夫球皮等虽已有 100 余年历史，但因 呈热塑性状态，结晶性强，可供量有限，用途长期未能扩展。1963 年以后，美、加、日等国先后以有机金属触媒制成了合成的 T-NR-反式聚异戊二烯橡胶，称之为 TPI。它的微观结构同异戊橡胶（IR）刚好相反，反式结合 99%，结晶度 40%，熔点 67，同天然产的 古塔波和巴拉塔橡胶极为类似。因此，已开始逐步取代天然产品，并进一步发展到用于整形外科器具、石 膏代替物和运动保护器材。近年来，利用 TPI 优异的结晶性和温度的敏感性，又成功地开发作为形状记忆 橡

28、胶材料，倍受人们青睐。从结构上来说，TPI 是以高的反式结构所形成的结晶性作为硬链段，再与其余任意形呈弹性相状态部分 的软链段结合而构成的热塑性橡胶。同其他 TPE 比，优点是机械强度、耐伤性好，又可硫化，缺点是软化 温度非常低，一般只有 40-70，用途受到限制。目前，国际上只有加拿大 Polysar 和日本 Kurary 两家 在生产，产量估计有万 t 左右。我国青岛科技大学在近期也开发成功 TPI，并进行了使用试验，获得国家 技术发明二等奖。另外，我国正在开发中的还有大量产三于湘、鄂、川、贵一带杜仲树上的杜仲橡胶，它 也是一种反式 l，4 聚异戊二烯天然橡胶，资源丰常丰富，颇具发展潜力。

29、1974 年，日本 JSR 公司开发成功 BR 橡胶（顺式一 1，4 聚丁二烯）的同分异构体间同 l，2 聚 丁二烯，简称 TPB。它是含 90%以上 l，2 位结合的间同聚丁二烯橡胶，商品名为 RB。微观构造系由硬 链段间同结构的结晶部分与软链段任意形柔软部分相互构成的嵌段聚合物。 目前世界上只有日本一家生产， 虽其耐热性、机械强度不如橡胶，但以良好的透明性、耐天候性和电绝缘性以及光分解性，广泛用在了制 鞋、海绵、光薄膜以及其他工业橡胶制品等方面，年需求量已超过 2.7 万 t。TPB 利 TPI 同其他 TPE 的最大不同点在于可以进行硫化。解决了一般 TPE 不能用硫磺、过氧化物硫 化而

30、必须采用电子波、放射线等特殊装置才。能提质改性的问题，从而改进了 TPE 的耐热性、耐油性和 耐久性不佳等缺点。 TPB 可在 75-1 10的熔点范围之内任意加工， 既可用以生产非硫化注射成型的拖鞋、 便鞋， 也可以利用硫化发泡制造运动鞋、 旅游鞋等的中底。 它较之 EVA 海绵中底不易塌陷变形， 穿着舒适， 有利于提高体育竞技效果。TPB 制造的薄膜，具有良好的透气性、防水性和透明度，易于光分解，十分安 全，特别适于家庭及蔬菜、水果保鲜包装之用。4氯乙烯类 TPE分为热塑性 PVC 和热塑性 CPE 两大类，前者称为 TPVC，后者称为 TCPE。TPVC 主要是 PVC 的弹性 化改质物

31、，又分为化学聚合和机械共混两种形式。机械共混主要是部分交联 NBR 混入 PVC 中形成的共混 物（PVCNBR） 。TPVC 实际说来不过是软 PVC 树脂的延伸物，只是因为压缩变形得到很大改善，从而 形成了类橡胶状的 PVC。这种 TPVC 可视为 PVC 的改性品和橡胶的代用品，主要用其制造胶管、胶板、 胶布及部分胶件。目前 70%以上消耗在汽车领域，如汽车的方向盘、雨刷条等等。其他用途，电线约占 7 5%，建筑防水胶片占 10%左右。近年来，又开始扩展到家电、园艺、工业以及日用作业雨衣等方面。目前，国际市场上大量销售的主要是 PVC 与 NBR、改性 PVC 与交联 NBR 的共混物，

32、现已成为橡胶与 塑料共混最成功的典型。美、日、加、德等国家的丁腈橡胶生产厂家皆有大量生产，在工业上已单独形成 了 PVCNBR 材料，用其大量制造胶管、胶板、胶布等各种橡胶制品。PVC 与其他聚合材料的共混物， 如 PVCEPDM、PVCPU、PVCEVA 的共混物，PVC 与乙烯、丙烯酸酯的接技物等，也都相继问世 投入生产。随着环保要求的曰益严格，TPVC 逸出的酸气等始终难以彻底解决，污染环境，近来在世界上 的增长幅度有所下降，使用范围受到很大影响。我国生产使用的 TPVC 主要有 HPVC，从 90 年代开始研究，只有少量生产供应。目前以 PVCNBR 和 PVCEVA 共混的形式居多，

33、除个别商品共混料外，大多由橡胶加工厂自行参混，广泛用于制造油罐、 胶管、胶鞋等，已部分取代了 CR 和 NBR 以及 NR、SBR，效果甚佳，用量逐年扩大。目前，生产丁腈橡 胶的兰州石化公司也有 PVCNBR 共混材料推向市场。南京工业大学和北京化工大学还进一步开发出 PV CNBR 与 WRP（橡胶粉） 、PVCNBRCPEWRP 共混的热塑性弹性体。浙江大学系统地开展了 P VCPE、PVCPS 共混体的研究。现今我国已成为仅次于美国的世界 TCPE 最大的生产使用国，2001 年产销量左宜右有达 10 万 t（产能为 1 6 万 t） ，最大的潍坊亚星化学有 7 万 t 的世界级生产装置

34、。此外， 还有杭州科利化工等 10 余家企业生产。其中，CPE 橡胶为 1.5-2 万 t，广泛用于电缆、胶管、汽车配件及防水卷材等方面。现 CPE 橡胶与 CPE 树脂共混的带有 TPE 功能的 TCPE，也开始得到应用。今后，TP VC 和 TCPE 有可能成为我国代替部分 NR、BR、CR、SBR、NBR 橡胶和 PVC 塑料的新橡塑材料。5聚氨酯类 TPE聚氨酯类 TPE 系由与异氰酸酯反应的氨酯硬链段与聚酯或聚醚软链段相互嵌段结合的热塑性聚氨酯橡 胶，简称 TPU，世界产销量已超过 20 万 t，约占 PUR（CPU、MPU）的 l5。欧美的 TPU 最为发达， 其产量各达 78 万

35、 t，约占世界的 34，日本和印度各为 12 万 t，中国为 9 000t。TPU 具有优异的 机械强度、耐磨性、耐油性和耐屈挠性，特别是耐磨性最为突出。缺点是耐热性、耐热水性、耐压缩性较 差，外观易变黄，加工中易粘模具。目前在欧美等国主要用于制造滑雪靴、登山靴等体育用品，并大量用 以生产各种运动鞋、旅游鞋，消耗量甚多。TPU 还可通过注塑和挤出等成型方式生产汽车、机械以及钟表 等零件，并大量用于高压胶管（外胶） 、纯胶管、薄片、传动带、输送带、电线电缆、胶布等产品。其中 注塑成型占到 40%以上，挤出成型约为 35%左右。近年来，为改善 TPU 的工艺加 7 工性能，还出现了许多新的易加工品

36、种。如适于双色成型，能增加透 明性和高流动、高回收的可提高加工生产效率的制鞋用 TPU。用于制造透明胶管的无可塑、低硬度的易加 工型 TPU。供作汽车保险杠等大型部件专用的、以玻璃纤维增强的可提高刚性和冲击性的增强型 TPU 等 等。特别是在 TPU 中加入反应性成分，在热塑成型之后，通过熟成，而形成不完全 IPN（由交联聚合物与 非交联聚合物形成的 IPN）发展十分迅速。这种 IPN TPU 又进一步改进了 TPU 的物理机械性能。此外， TPUPC 共混型的合金型 TPU，更提高了汽车保险杠的安全性能。另外，还有高透湿性 TPU、导电性 TP U，并且出现了专用于生体、磁带、安全玻璃等方面

37、的 TPU。在国际上，TPU 生产厂家以美日欧为主己达 3 0 余家之多，品种牌号十分丰富。德国 Bayer、BASE， 英国 ICl（为享斯迈收购） 、An ch。r 等重点着眼于以制鞋为主，美国的 DDE、Mobay 和日本的 astor an、POIvurethane 等以汽车机械部件为主，均共同向周围领域扩张。作为 TPU 同族的 PUR，特别是液 体聚氨酯橡胶（PU 又称 CPU）的发展尤为迅速，已大量进入胶带、制鞋领域，并己开始步入自行车眙、 工业轮胎等方面。用 TPU 和 LPU 代替一部分像胶已经指日可待，至于在工程橡胶塑料部件方面的发展更 不必待言。此外，在医疗卫生方面用于导

38、管、薄膜、片材、异型件、安全套，电子通讯方面用制电线电缆 护套，航空航天方面用其制造贮罐、气球等都是新的增长点。 我国现已成为亚洲最大的 PU 生产消费大国，2000 年产量 92 万 t，现已超百万吨以上，占全球 400 万 t 的 l4。目前，对 PUR 弹性体的需求量也很大，烟台、太原、南京、上海等地有 10 万 t 以上的 PUR 生产能力。2000 年 PUR 产量为 8.5 万 t，其中 TPU 有 0.5 万 t。制鞋业、合成革业和汽车业是 TPR 应用 增长的头号市场，涂料和粘合剂行业也大有可为。未来几年，上海、南京等世界级 16 万 t 以上大型聚氨 酯生产基地建成之后TPU

39、 的产量必将成几倍增长，届时我国将以全球最大的 TPU 鞋底制造业和快速发 展的汽车零部件业为中心，构成丰富多彩的 TPU 世界。三、热塑性弹性体应用前景综上所述，30 多年来，TPE 正向着硫化橡胶和工程塑料两种类型方向发展，出现了四代产品。 第一代（19581967 年）TPU、TPS、TPI、TPO、TPVC 第二代（1968-1977 年）TPV、TPB、TPEE 第三代（19781987 年）TPAE、TPF、MPR 第四代：1988-今）TPQ、TPNR上述四代 TPE，在世纪前的 19701990 年之间，以年均 10%以上的速度飞速发展，19992000 年以 6%的速度迅猛前

40、进。作为一种新型的弹性体材料具有橡胶塑料双重性格的聚合物，既取代了部分 橡胶同时也改性了塑料。2001 年，以 TPQ、TP-NR 的出现和发展为标志， ，TPE 又开始进入新的发展时 期。TPE 的发展已入大大拓宽了橡胶工业的领域，同塑料展开了竞争。其应用已从制鞋、汽车、建筑、工 业，进一步扩大到电子通讯、医疗卫生以及高新技术等方面。TPE 的主要用途如表 l 所示。世界 TPE 的具体品种用量， 目前仍以 TPS 为主体， 大约占 TPE 总量的一半左右， TPO 发展上升到 26%， 其余 TPU 13%，其它 11%。现在 TPE 已成为橡胶和塑料工业共同争夺的可贵原材料。预测未来几年

41、， 全球 TPE 的消耗是， 年均将以 5%6%的速度继续向前发展， 2003 年将达 170 万 t， 2005 年可望实现 200 万 t，2010 年可能突破 300 万 t。随着胶鞋业普遍使用 TPE 和工业橡胶制品以及 塑料制品陆续扩大应用 TPE，届时 TPE 将占到橡胶消耗量的 10%一 12%。19992003 年 TPE 与橡胶 消耗量的增长情况比较见表 2。 世界各地区 19952000 年 TPE 实际消耗量及 2005 年消耗量预测见表 3。19982003 年，世界各地 TPE 的年增长速度为：北美 5%，61 万 t；西欧 4%，45 万 t；亚洲（不 包括中国）3

42、.7%，20.6 万 t。这期间，中国的增速高达 9%，由 2000 年的 30 万 t 到 2003 年将达到 40 万 t 之多。美国 Freedenia 集团公司预计，200l2006 年全球 TPE 消费将保持年均 6.4%的增长。 其中，北美 5.7%，欧盟 4.4%，亚太 8%，总量达到 220 万 t，总产值 110 亿美元。主要是汽车和日用 品成为拉动增长的最重要因素，汽车用 TPE 年均增长 l 5%，2006 年将达 60 万 t。另从表 3 可以看出： 1995-2000 年北美是世界 TPE 增长最快地区，5 年几乎增加一倍。20002005 年则是亚洲发展最快时 期，

43、消耗量将超过北美，其中中国起着决定性的作用。经过 3 0 多年特别是最近 10 余年的快速发展，TPE 的生产使用技术已开始走向成熟阶段。通用型 TP E 的 TPS 中，SBS 增长速度已明显放慢，重点转向发展 SEBS、SEPS。TPO 今后以发展 TPV 为重点，1 0 年之后，其产量有可能接近甚至超过 TPS，TPB、TPI 也将会有一定发展TPVC 生产需要道一步放慢， 代之以 TCPE。工程类 TPE 如 TPU、TPEE、TPAE、TPF 等也会以相当远度发展，详见表 4。总的来说， 通用型 TPE 仍将占据 80%左右的绝对地位，TPS 和 TPO 仍是 TPE 的主流。美国咨

44、询公司预测，2006 年 TPE 消耗量中，TPS 将近 1 00 万 t，TPO 达 47 万 t，TPV 将增至 16 万 t。尽管如此，TPE 的发展今后也存在着令人担心、值得重视的隐忧。虽然世界各大生产厂家都在谋求大 量增加设备，大幅度扩大生产能力，然而现在的 TPE 专家已开始忧虑，2006 年之后的 TPE 增长速度可能 要放慢步伐，回落到 4%-5%以下。理由是：现有三代 TPE 的生产能力已经增长很大；第四代新的通用型 TPE，迄今未见有新的突破，短时间内不会有类似上世纪七八十年代那样大的发展。以现有的 TPE 取代橡胶和对树脂改性己进行了整整一轮，技术已日渐走向尽端，市场也日

45、趋饱和。而 TPE 的耐热性、压缩永久变形等致命弱点，虽经共混、接技改性有所提高，但仍难同橡胶抗衡。三是 TPE 的价格成本很难再有大幅度下降空间，现有 TPE 的材料成本大部要超过同类硫化橡胶的总成本，不具强劲 的竞争能力；采用橡胶配方技术用增加填料降低成本，尚无好的新奏效方法。还有 TPE 最大优越性的再生 利用，由于主要对象是工业制品和日用胶鞋等，也无法像轮胎那样可以做到大量回收，在社会上并未取得 实际效果。凡此种种，TPE 在 2 1 世纪面临着许多新的课题有待解决。如何克服 TPE 的现存缺点，更好 地发挥 TPE 的特性优点，将成为今后 TPE 发展的关键，世界众多科学家都在致力于

46、新型 TPE 的开发研究。TPE 今后的开发方向是；茂金属催化的新 TPE；电子射线、放射线后交联的高性能 TPE；异种 材料复合成型以及发泡成型挂术；TPE 混合物的再生活化技术；配方设计技术；用 TPE 作增溶剂制 出新的聚合物混合体现代炼金术（Achemy）等。归根结底，这些高新技术要能生产出高新技术材料 和产品，TPE 才具有强大的生命力和广阔的发展前途。2002 年，我国已成为橡胶消耗量逾 306 万 t 的世界第一大国。尽管橡胶工业发展速度很快，然而， 对于橡胶新材料TPE 的开发应用，在发展上还很不平衡，总的说大多仍居于后进状态，同美、欧、日 等发达国家相比，存在着较大差距。面对方兴未艾的 TPE，我国橡胶工业应该群策群力，奋起直追，迎头 赶上世界潮流。橡胶工业耍彻底转变观念，调整产业和产品结构，积极扩大生产使用 TPE，以高性能、高 功能的 TPE 生产附加值更高的新的橡胶制品，使我国从橡胶工业生产大国走上技术强国，在经济全球化的 浪潮中，屹立于世界贸易市场之林。1