1、Al3+对掺 Er3+溶胶凝胶玻璃发光性质的影响潘新华 毛艳丽 林丙臣(河南大学光子学与光电子技术研究所, 开封 475004)摘 要 通过 sol-gel(溶胶-凝胶 )方法制备了掺 Er3+ 和 Al3+的硅基玻璃，并研究了 Al3+对 Er3+发光性能的影响，结果显示掺 Al3+后不但使样品中 Er3+离子的最大掺杂浓度提高一倍，而且样品中 Er3+离子的发光强度明显增强，是不掺 Al3+的 Er-硅基玻璃中 Er3+离子发光强度的 20 多倍， 通过分析我们推测 Er3+和 Al3+之间并不是简单的能量传递关系。同时发现，在980nm 波长激发，Er 3+离子只有 654nm 一个波长
2、的上转换荧光。关 键 词：Al 3+离子；硅基玻璃；光谱特性；上转换机制中图分类号：O 433 4 64引言在镧系金属离子中，Er 3+是发光性能比较好的稀土离子，它所发射的红外荧光（1532nm）具有单色性好，量子效率高等优点，因此，被广泛应用于各种领域的发光材料中，Er 3+的能级已被研究得十分充分，Er3+的基态是 4Ij (j=9/2、11/2 、13/2 、15/2)，4f 的最低激发态是 4F9/2，Er 3+的电子结构是 4f11，通过对各种Er3+的配合物及掺 Er3+的光学材料的研究，人们发现，稀土离子的发光性能除了于本身的结构有关外，还强烈依赖于它们在配体或基质中的化学环境
3、和结构环境。将 Er3+的掺杂到硅基玻璃，可以在硅基玻璃中形成独立的发光中心，产生许多优良的机械性能和光学性能。但如何将它们均匀的掺杂到硅基玻璃中，存在许多困难，如析晶现象，高温操作等，但是，随着溶胶凝胶技术的出现，这一系列的问题也随之迎刃而解。相对于熔融法而言，溶胶凝胶法有如下优点：操作温度远低于传统硅基玻璃的熔融温度；可提高掺杂浓度,准确控制掺杂量；在室温下液态混合,可达到分子水平的高度均一,大大提高掺杂的均匀性；制备的材料大部分透明性好.即便如此，当 Er3+的掺杂浓度超过 0.5（摩尔百分比）时，荧光强度逐渐降低，发生荧光浓度猝灭，本文就针对这一问题，在纯硅基的基础上引入 Al3+离子
4、（前驱体为 Al(NO3)39H2O） ，通过光谱测试发现 Al3+的引入使 Er3+的发光特性明显改善，同时进一步分析了 Al3+对 Er3+的影响机制。1 样品制备和测试1.1 样品的制备先将正硅酸乙酯(AR)在三次去离子水、无水乙醇(AR) 、盐酸(AR)的混合溶液中水解一小时,再加入适量的 Al(NO3)39H2O,引入 Al3+离子.等完全水解后再注入一定量的 Er(NO3)3溶液.在室温下磁力搅拌三个小时,生成溶胶,然后倒入培养皿中放置干燥,直至变成凝胶.最后放入马弗炉中热处理,温度升至 1000,升温速率 0.1/min.通过变化 Er(NO3)3的加入量,依次制得不同浓度下的各
5、个样品,比例为摩尔比。a# 95SiO2-5AlO3/2-0.5ErO3/2b# 100SiO2-0.5ErO3/21.2 样品的测试吸收光谱和透射光谱采用法国 Narian 公司生产的 Cary-5000 型紫外-红外分光光度计测量，测量范围分别为 350-1700nm 和 2500-3000nm.光致发光光谱、上转换光谱和荧光寿命均采用美国 J-Y 公司的Fluorolog3-Tau 荧光光谱仪测量，用 Xe 灯作为激发光源. 拉曼光谱采用英国 Renishaw 公司生产的 RM-1000 型共焦显微拉曼光谱仪测试，光源为 He-Ne 激光器，激发波长为 632.8nm.以上测试均在室温条
6、件下进行.2 结果与讨论2.1 吸收光谱图 1 是 Er3+离子在硅基玻璃中的吸收光谱.图中可清晰辨别出 Er3+离子在紫外-可见及红外区的部分跃迁,这些吸收源自内层的 4f-4f 跃迁.由于+3 价态的铒离子的外层电子形成了满壳层(5s 25p6),4f 轨道又处于内层,4f-4f 跃迁几乎不受外部场的影响,因此其吸收谱线比较窄,并且不易受外界的影响.对比两条吸收曲线，我们发现，掺 Al3+的 a#样品除了多出一个 1360nm（Al-O 的振动吸收峰）的吸收峰外，Er 3+离子的各吸收峰的位置和强度均没有任何明显的变化，因此，Al 3+和 Er3+之间的能量传递关系被排除。40608010
7、1201401600.2.40.6.81.0.21.4.6absorptin/a.u wavelnth/mEr(b#)r:Al(a#) 14014501501501601650170306090intesity/a.uwavelnth/ma#b#5Fig1. The absorption spectra for Er3+doped and co-doped Fig2. Er3+ photofluorescence spectra in the infrared silica glasses portion2.2 荧光光谱和拉曼光谱图 2 是 a#、b #样品在红外区(对应 4I13/2 4I1
8、5/2)的光致发光光谱，激发波长为 377nm.从图中我们可以看出,掺入 Al3+后的 a#样品,不但荧光强度增强,而且峰位发生蓝移(从 1538nm 移至 1532nm).而且经计算可知,三个样品在红外区的荧光半高宽分别为:FWHM(a #)=59nm,FWHM(b#)=32nm。在 Er-硅基玻璃中，Er 3+离子的最大掺杂浓度为 0.5（摩尔比） ，但是在 Al-硅基玻璃中，当 Er3+离子的浓度低于 1.0时，荧光强度不断增强，只有在大于 1.0时，荧光强度才慢慢降低，如图 2.所示。12345020.4.60.812relativ intesityEr conetraion/%408
9、0120160306090120150intesity/a.uwavenumbrs/c-a#b#Fig3. The fluorescence intensity change with Er3+ concen- Fig4. The Raman spectra for Er3+ doped and co-dopedtration in Er3+ co-doped silica glasses silica glasses 因为硅基玻璃是共价键结构.对于 Er3+来说,要想进入样品内部结构中,硅基玻璃中必须要有足够数量的非桥氧键.而纯硅基玻璃的内部结构非常坚固,网络中的非桥氧键 Si-O非常少,从
10、而导致了 Er3+很难进入.大量进入不了网络的 Er3+离子团簇在一起,距离很近的 Er3+离子通过交叉弛豫或能量传递( 4S3/2,4I15/2)( 4I9/2,4I13/2) 发生荧光发生浓度猝灭 11,12,所以 b#样品的信号很弱.而被引入的 Al3+离子以两种成键方式进入纯硅基结构中，其一，在四面体结构中，Al 3+取代一个硅原子，成为玻璃结构形成体，根据价态补偿原理，正三价的稀土离子更容易聚集在 Al3+的周围；其二，作为调节剂，Al 3+打破原来的四面体共价结构与氧形成 Al-O 非桥氧键结构，这样一来，样品中的非桥氧键数目增多。于是， Er3+离子被有效分散开,浓度猝灭几率降低
11、,荧光强度显著增强,半高宽增宽 12. 图 4. 是 a#、b #样品的拉曼谱图，460cm -1、801cm -1、960cm -1、1080 cm -1以及 1300 cm-1附近均是 Si-O 振动基团 1,8,9.纯 Al2O3的拉曼峰在 630 cm-1附近，而a#样品多出一个 607 cm-1附近的拉曼峰，经确认可能是 Al-O 振动峰。由此可以更进一步断定，Al 3+的掺入改变了 Er-硅基玻璃的内部结构。2.4 荧光寿命图 5.为 Al-硅基玻璃中 Er3+离子的荧光寿命曲线，从图中可以看出 Er3+离子的荧光寿命大约是8nm。不掺 Al3+的 Er-硅基玻璃中 Er3+离子的
12、荧光寿命在 4.8nm 左右，这就更进一步说明了掺入的 Al3+离子能有效分散 Er3+离子，降低了荧光浓度猝灭效应，延长样品中 Er3+离子的荧光寿命50606507020406080intesity/a.uwavelnth/ma#b#654nmFig5. The lifetime for Er3+ ions at 1532nm in co-doped Fig6. Up-conversion spectra for Er3+ doped and co-dopedsilica glass silica glasses using 980nm excitation.2.3 上转换光谱在报道过的碲
13、酸盐、锗酸盐、以及各种氟化物玻璃中，Er 3+离子均出现 545nm（对应 4S3/2 4I15/2）和 654nm（ 4F9/2 4I15/2）两个波长的上转换荧光。图 5 是在低功率激发下 a#、b #样品的上转换光谱(所用的激发波长为 980nm)，只有 654nm 的上转换荧光。而且从图中我们发现，掺入 Al3+离子的 a#样品的上转换荧光强度明显降低，因此，我们认为，除了双光子吸收外,系统中还应该存在另外一种上转换机制-能量传递上转换(ETU),而且在低功率泵浦下，这一过程占主要地位，具体过程如图 5 所示,两个距离很近的、处于基态的两个 Er3+离子(#1 和#2)各自吸收一个 9
14、80nm 的光子后,跃迁至激发态 4I11/2. 其中一个 Er3+离子#1 将吸收的能量传递给#2,而后回到基态,同时另外一个 Er3+离子#2 吸收该能量后跃迁到更高能态4F7/2, 然后经过一系列非辐射跃迁至 4F9/2, 处于 4F9/2 能级的 Er3+离子释放出 654nm 的红光后回到基态.因为发生能量传递上转换的条件是 Er3+离子之间的距离不能太大.当掺入 Al3+离子时, Er3+离子被分散开,离子间距变大, Er3+离子之间能量传递的几率相应降低.因此,其上转换荧光强度减弱.上转换现象对于光纤放大器等应用来说是非常有害的,这一发现为减弱上转换现象提供了一种非常有效的手段,
15、因为 Al3+离子在02468102146181203405607intesity time抑制上转换的同时,对 Er3+离子的红外发光又具有增强作用.4I15/24I13/24I1/24I9/24F9/24S3/24H1/2F7/#2#1#2#1 65nm980nm980nmNRFig7. Schematic ETU mechanism in two Er3+ ions3 结论 制备了不同组分和不同掺杂浓度的掺 Er3+硅基玻璃.通过光谱特性测试发现, Al3+离子和 Er3+离子之间并非简单的能量传递关系, Al3+的引入改变样品内部结构的同时，又起到均匀分散 Er3+离子的作用，不是纯粹的物理分散。 Al 3+离子和掺入使 Er3+离子的荧光寿命显著延长。 通过分析得出:980nm 波长激发下, Er3+离子的上转换发光应该同时存在两种机制:能量传递和双光子吸收。而且能量传递上转换占主要地位。
