1、a1a2a3图 1.1 晶格第一章 晶体结构本章首先从晶体结构的周期性出发，来阐述完整晶体中离子、原子或分子的排列规律。然后，简略的阐述一下晶体的对称性与晶面指数的特征，介绍一下倒格子的概念。1.1 晶体的周期性一、晶体结构的周期性1周期性的定义从 X 射线研究的结果，我们知道 晶体是由离子、原子或分子（统称为粒子）有规律地排列而成的。晶体中微粒的排列按照一定的方式不断的做周期性重复，这样的性质成为晶体结构的周期性。周期性：晶体中微粒的排列按照一定的方式不断的做周期性重复，这样的性质成为晶体结构的周期性。晶体结构的周期性可由 X-Ray 衍射直接证实，这种性质是晶体最基本或最本质的特征。 （非
2、晶态固体不具备结构的周期性。非晶态的定义等略） ，在其后的学习中可发现，这种基本性质对固体物理的学习具有重要的意义或是后续学习的重要基础。2晶格 格点和点阵晶格：晶体中微粒重心，做周期性的排列所组成的骨架，称为晶 格。微粒重心所处的位置称为晶格的格点（或结点） 。格点的总体称为点阵。整个晶体的结构，可看成是由格点沿空间三个不同方向，各自按一定距离周期性平移而构成。每个平移的距离称为周期。在某一特定方向上有一定周期，在不同方向上周期不一定相同。晶体通常被认为具有周期性和对称性，其中周期性最为本质。对称性其实质是来源于周期性。故周期性是最为基本的对称性，即“平移对称性” （当然，有更为复杂或多样的
3、对称性，但周期性或平移对称性是共同的） 。3平移矢量和晶胞据上所述，基本晶体的周期性，我们可以在晶体中选取一定的单元，只要将其不断地重复平移，其每次的位移为 a1，a 2，a 3，就可以得到整个晶格。则 ， ， 就代表重复单元的三个棱边之长1a23及其取向的矢量，称为平移矢量，这种重复单元称为晶胞，其基本特性为：晶胞平行堆积在一起，可以充满整个晶体任何两个晶胞的对应点上，晶体的物理性质相同，即：a1a2a3图 1.2 固体物理学元胞321ananrQ其中 为晶胞中任一点的位置矢量。Q 代表晶体中某一种物理性质，n 1、n 2、n 3 为整数。r二、晶胞的选取可采用不同的选取方法选取晶胞和平移矢
4、量，其结果都可以得到完全一样的晶格。不同选取方法着眼点有所不同。固体物理学：选取体积最小的晶胞，称为元胞格点只在顶角上，内部和面上都不包含其他格点，整个元胞只包含一个格点。因为顶角上的格点为八个元胞所共有，所以他对每一个元胞的贡献只有八分之一，而每个元包含有八个顶角，故每个元胞平均只含有一个格点。元胞三边的三个平移矢量 ， ， 称为基本平移矢量，或称基矢。1a23 固体物理学突出反映了晶体结构的周期性。结晶学：通常选取体积较大的晶胞（相对而言，是重复单元的 n 倍）格点不仅在顶角上，同时可以在体心或面心上。晶胞的棱也称为晶轴，其边长称为晶格常数、点阵常数或晶胞常数。 结晶学不仅反映周期性，同时
5、反映晶体的对称性特征（或按对称性特点选取） 。固体物理学元胞和结晶学晶胞可以是相同的，例简单立方晶格。但众多情况下固体物理学元胞和结晶学晶胞是不相同的。如同属立方晶系的面心立方晶胞和体心立方晶胞。图 1.3 结晶学晶胞（4 个） ， （2 个）图 1.4 简单立方晶胞a1a2a3 kaji321图 1.8 氯化铯结晶学晶胞Cl-Cs+面心立方晶胞：顶角 8 个格点8 =1 个原子1面心 6 个原子6 =3 个原子2平均包含 4 个原子元胞： )(2)(31jiakj其体积： ，相当于面心立方晶胞体积的 1/4，即元胞中只包含 1 个原子。332141)aV体心立方晶胞：顶角 8 个格点8 =1
6、 个原子体心 1 个原子1 =1 个原子平均包含 2 个原子元胞： ，元胞中只包含 1 个原子。)(2)(321kjiakji 33211)(aaV三、布喇菲格子和复式格子布喇菲格子：晶体由完全相同的原子组成，原子与晶格的格点相重合，而且每个格点周围的情况都一样。 （Bravais 格子）通常可以有许多晶格类型，但布喇菲格子只有 14 种。复式格子：晶体由两种或两种以上的原子构成，而且每种原子都各自构成一种相同的布喇菲格子，这些布喇菲格子相互错开一段距离，相互套购而形成的格子称为复式格子。复式格子是由若干相同的布喇菲格子相互位移套购而成的。如典型的复式格子：1氯化铯结构Cl- 简单立方 Bra
7、vais 格子Cs+简单立方 Bravais 格子3a21jik图 1.5 面心立方晶胞 3a21图 1.6 体心立方晶胞两套简单立方 Bravais 格子沿立方空间对角线方向 1/2 位置长度套购而成（两套简单立方 Bravais格子相同）按固体物理的概念，复式格子由若干相同的布喇菲格子经位移套购而成，所谓结构指面心、体心、简单立方等结构类型，取原胞（固体物理原胞）均相对布氏格子而言，故称 CsCl 结构为“简立方结构”而不能说是“体心立方结构” 。2氯化钠结构Na+ 面心立方布氏格子Cl- 面心立方布氏格子两套格子具有相同的基矢，但有一个相对位移。故称NaCl 结构为面心立方，而非简立方。
8、3钙钛矿结构（BaTiO 3、SrTiO 3 等）Ba、Ti 、 O、O、O各自组成 5 个简单立方布氏格子套购而成。4金刚石结构“由同种原子组成” ， “每个原子周围情况完全一样” ，两个条件需同时满足，否则即使由同种原子组成仍属复式格子，如金刚石结构。 （参考有关书籍，这里不再详述）12 晶面与晶面指数空间点阵可以从各个方向被划分成许多平行且等距的平面点阵，这些平面点阵所处的平面称为晶面，晶面经划分确定后，所有格点都应全部包括在晶面组中而无遗漏。通常采用密勒指数（Miller）来标记晶面。选择一组平移矢量 、 、 为坐标轴，设一晶面分别同 a、b、c 轴交于 M1、M 2、M 3abc三点
9、，其截距分别为：（以 a,b,c 为单位）clOMkah321则可用 h、k 、l 的倒数的互质整数比（hkl）来表示晶面的指数称 Miller 指数（某一晶面分别在三个晶轴上的截距的倒数的互质整数比称为此晶面的 Miller 指数） 。 （用倒数是为了避免晶面同某晶轴平行时，指数中出现） 。图 1.9 氯化钠结晶学晶胞Na+Cl-图 1.10 钙钛矿结构OBaOTiOObacM1M2M3123例：h：k：l=1/h ：1/k ：1/l 即：1/3：1/2：1=2：3：6则 M1M2M3 晶面的 Miller 指数为（ 236） 。凡同它平行的晶面都用该指数表示，若晶面与轴截距为负值时，则晶面
10、指数为负，表示成（ ） 、 （ ） 、 （ ）等。例：立方晶体的六个表面的 Miller 指数分别为：（100） 、 （010） 、klhllkh（001） 、 （ 00） 、 （0 0） 、 （00 ）11通常 Miller 指数简单的晶面如（100） 、 （110）等，其面上的原子聚集密度较大，相应晶面间距较大，（这主要是由于每个原子所占据的体积在一定结构中是一定的，则在晶面间距较大的晶面上，原子面密度必然大，反之亦然） 。通常用配位数来表示晶体中微观粒子排列的紧密程度。配位数：可以用一个微粒周围最近邻的微粒数来表示晶体中粒子排列的紧密程度，称为配位数。例：体心立方，最近邻 ，配位数为 8
11、；a23面心立方，最近邻 ，配位数为 12（如右图） 。这种原子聚集密度大、间距大的晶面，晶面间结合力较弱，因而较易分裂开，这种晶面称为解理面。同时晶面上原子聚集密度大时，对 X-Ray 散射强烈，因而 Miller 指数简单的晶面族，在 X-Ray衍射图谱中通常表现为较强峰和最强峰。晶面族指各轴间相互平行的晶面，或者晶面间距和晶面上原子分布完全相同的晶面。1相互平行；2空间方位不同，但空间位向性质相同（即晶面间距和原子分布相同）。例：立方晶体中晶胞的六个面都具有相同的位向性质，故同属一个晶面族。 10010110由于晶面的对称性，这六个晶面是完全等效的，晶面间距、原子分布、晶面上的性质等完全
12、相同。（在 X-Ray 衍射图谱中用是否存在分峰来划分立方和四方相的，立方相没有分峰，而四方相肯定有分峰。因为四方相（100）和（001）的晶面间距是不同的，不属于同一晶面族，所以衍射谱的位置不同。 ）ijk(100)例：立方晶体中： 11111在立方晶体中，通常用hkl表示垂直于晶面（hkl）的方向的指数，称晶向指数。同一晶面族中各等效面的晶向（指数）称为等效晶向（指数） 。1.3 倒格子倒格子概念的引入对于解决有关固体中的问题，如晶体衍射、电子在晶体中的运动状态、晶格的振动状态等都有重要意义。一、倒格子的基本概念1倒格子：设一晶格的基矢为 ， ， ，若另一格子的基矢为 ， ， ，与 ， ，
13、1a23 1b231a2存在以下关系：3a(i,j=1,2,3)jiabijji 0则称以 ， ， 为基矢的格子是以 ， ， 为基矢的格子的倒格子。 （相对的可称以 ，1b2312a3 1a， 为基矢的格子是以 ， ， 为基矢的格子的正格子） 。2a31b23正格子基矢与倒格子基矢的关系还有另外一种表示方法：， ，321ab132ab213ab为正格子原胞的体积，故通过正格子可求出其倒格子，反之亦然。另外， ，)(321a 1b， 分别垂直于（ ， ） 、 （ ， ） 、 （ ， ）平面。2b323a13a2正格子和倒格子之间的关系式可采用付里叶变换证明。设晶体任一 r 处的物理量为 ，根据晶
14、体的周期性，则有：)(rQ（ 是位置矢量） a)(rRL其中， 为晶体中的平移矢量（正格矢） ，而 ， ， 为其正格子基矢。321allRL 123将 展开成付里叶级数：)(rQ（ 为一新矢量）hrKjheQr)( h式中 h 代表三个整数 h1，h 2，h 3。则 实际为 。同时有：321hhhRKjrjL LhheRr)(根据公式 a，则： hRjrKjhrKj LhhheQe有： （N 为整数）ReLRKjLh 21令 ，则： (i,j=1,2,3)321bhbh jiaijji 02若两个矢量满足此关系，则一个为正格矢另一个为倒格矢。故正格子基矢与倒格子基矢转换通过付里叶变换实现，同时
15、，同一物理量在正格子与倒格子中的表示之间遵守付里叶变换关系，这在后面的学习中（如电子势能、电子电荷密度等具有周期性的物理量）有重要作用。3 为正格矢，则 为倒格矢。321allRL 321bhKh因为正格子基矢的量纲为米 ,则倒格子基矢的量纲为米 -1，则倒格矢可以理解成波矢（波数矢量） 。晶体结构的研究是通过 X-Ray 来考察晶格中的原子排布状况的，所涉及的关键问题是SK2电磁波 X-Ray 在晶格中的传输或晶格对其的衍射。晶格振动可以用格波来表征，晶格中电子运动状态可用布洛赫波来描述（第三章和第五章的内容） ，都可以借助于倒格子把对上述问题的处理由坐标空间（正格子）转换到波矢空间或状态空
16、间（K 空间，倒格子）中处理。这样更方便、简洁，有利于近似处理或简化。二、倒格子与正格子的关系1正格子原胞体积与倒格子原胞体积互为倒数（利用 ， ， ）321ab132ab213ab3321332321 )()()()( a应用公式： ，得到：CBACBA 12131213213 )()()()( aaaaa则： 333332 )2()()()( 2正格子中一族晶面（h 1，h 2，h 3）和倒格矢 正交21bhKh一族晶面（h 1，h 2，h 3）中最靠近原点的晶面 ABC 在基矢， ， 上的截距为 a1/h1，a 2/h2，a 3/h3，则：1a2332/hOCBA则： 0/)/()( 3
17、32232321 111 habhabhabKbh故 同 ABC 晶面上的 ， 两条相交直线正交，则 同 ABC 晶面正交， 同晶面族ABhKK（h 1，h 2，h 3）正交（垂直） 。3倒格矢长度 与晶面族（h 1，h 2，h 3）晶面间距倒数成正比上图中 ABC 晶面为晶面族（h 1，h 2，h 3）中最靠近原点的晶面，因而这族晶面的晶面间距即为原点到 ABC 面的距离。 （即为某一方向矢量在倒格矢上的投影）321,hd hhhh KbbaKd 213211,321由 2，3 结论可知，倒格子中格点与正格子中晶面族有一一对应的关系，具体表现在：倒格点的位置矢量 为正格子中晶面族（h 1，h
18、 2，h 3）的法线方向；其长度 代表晶321bbhK h面族的晶面间距。由于晶格中任一晶面若确知其法线方向和晶面间距，则该晶面族就可完全确定。故一族晶面可以用其倒格点的位置矢量来表示。 （在讨论晶体的 X 射线衍射时可体会其重要性，晶体衍射是由于晶格与电磁波相互作用的结果，一族晶面干涉的结果在照片上得到一点，故用倒格点及其分布来描述晶格衍射，分析晶格结构，更加直接或直观） 。B0 13a2AC hK1.4 晶系、布喇菲格子、对称性一、晶系和布喇菲格子（实际上是依照对称性选取晶胞的）如前所述，结晶学中所选取的布喇菲晶胞，不仅反映晶格的周期性，而且还反映晶体的对称性。这类布喇菲晶胞不一定是最小重
19、复单元，通常包含几个最小重复单元，其原子不仅可在顶角上，而且可以在体心或面心上。晶胞的基矢沿对称轴或在对称面的法线方向，构成晶体坐标系，晶轴上的周期即为基矢大小，称为晶格常数，晶轴间夹角分别为 、 ， 、 ， 、 。如图所abca示。根据边长和夹角的不同，晶体可分成七种不同的形状，称为七个晶系，对于每一个晶系，根据晶胞面上或体心中是否含有格点，又可分成一种或几种晶格类型。1三斜晶系；abc有简单三斜一种布氏格子。2单斜晶系=90，90；abc（c6 的对称轴不存在。5C证明：设 B1、A、B 、 A1 为晶体中某一晶面上的一个晶列，AB 是这个晶列上相邻两个格点的距离，若晶格通过格点 A 存在
20、垂直该晶面的旋转对称轴 u，则由于晶格周期性，通过格点 B 必然也有一个旋转对称轴 u。1旋转角 20通过格点 A 处的 u 轴顺时针方向旋转 角，使 B1 点转动到 B点，通过 B 处的 u 轴逆时针方向旋转 角，使 A1 点转动到 A点，由于经过轴旋转操作后，晶格能自身重合，则 B和 A必然是格点，由于 AB平行于 AB，则 AB必然为 AB 的正整数倍，即：（n 为正整数）ACos21则： 0,321,0Cos2旋转角 通过格点 A 处的 u 轴逆时针方向旋转 角，使 B 点转动到 B点，通过 B 处的 u 轴顺时针方向旋转 角，使 A 点转动到 A点，同理有： nACosACosB 2
21、121则： ,31,20Cos3旋转角 n综上所述 角只能取 五个角度，即 n 只能为 1，2，3，4，6 五个值，,2,02n故晶体中只有 、 、 、 、 这五种旋转对称轴。1C2346C1.5 密堆积、致密度B1 A1BAB A粒子在晶体中的平衡位置相对应于结合能量低的位置，因而可以想象，粒子在晶体中的排列应采取尽可能的紧密方式。如果晶体全由同种粒子构成，则可把粒子看成小球，则这些全同小球的最紧密堆积称为密堆积。 （粒子视作刚性圆球，显然是一种近似描述）致密度：晶胞内原子所占体积与晶胞总体积之比称为点阵内原子的致密度。1体心立方点阵基本特征：晶胞常数为 a，包括两个原子，半径为 r，点阵内
22、最近原子距离为 ，配位数为 8。故a23r23则致密度为： 68.0343a其中 A、B、C、D 四个球并非紧密相切，但 E 同 A、B 、C、D 四个球均相切，A、B 、C 、 D亦然。原子最近距离为两个原子的半径之和。2简立方（作业）基本特征：晶胞常数为 a，包括一个原子，半径为 r，点阵内最近原子距离为 a，配位数为 6。故，则致密度为：r252.0634r3面心立方（作业）基本特征：晶胞常数为 a，包括四个原子，半径为 r，点阵内最近原子距离为 ，配位数为 12。a2故 ，则致密度为：r274.06234a4六方密排结构（作业）基本特征：晶胞常数为 a，包括六个原子，半径为 r，点阵内
23、最近原子距离为a=2r，配位数为 12。底面原子及与体心原子之间均紧密接触，有：，则 ，223cr2/138c致密度为： 74.06246car第二章 晶体中原子的结合EADCBADCBc/2a2r第一章讨论了晶体结构方面的基本知识，具体而言，着重涉及晶体的几何结构。晶体之所以形成特定的晶体结构，同晶体中原子的结合状况有关，本章将讨论原子间结合力的性质和几种重要的结合方式。这对分析晶体的性质有重要作用。2.1 结合力的普遍性质一、定性规律尽管不同晶体中存在不同的结合力类型，但这些不同类型的结合力存在某些具有共性的普遍性质。具体表现为两原子间的相互作用力随原子间距离的变化。图中显示出原子间作用力
24、及相互作用能随原子间距离的变化的规律。由图(a) 可看到：1当两原子相距无穷远时， 近似为零。rf2当两原子相互靠近时，原子间产生吸引力（ ） ，且随 r 的减小，吸引力增大 .0rf3 时， 即吸引力达最大。mf4继续减小 r 时，吸引力趋于减小。5达到 时，吸引力和斥力平衡，则0 0rf6当 时，相互间作用力性质为排斥力，r且随距离缩短而急剧增大。由上述 曲线的解析可知，或原子间相互作用力包括两部分：吸引力（ ）和排rf 0引rf斥力（ ） 。当 时， ，整体 性质为排斥力。当 时，0斥 0斥引 rffrf ，整体 性质为引力。当 时，两者相等而抵消，原子间达到平衡。 （定性斥引 rff
25、rf 0分析）为两原子间作用力， 与 关系为 ，显然，rUrUfrUf时， ，则： 。即表示两原子体系处于能量最低值，即两者结0f 0rf合状态稳定。rmr0rfrUr时， 。 曲线上的最低值，即有效引力最大，反映到mr02mmrrUf rf曲线上的转折点。由此不难理解 曲线的的变化规律。r二、原子间相互作用能1 的表达式rU以上讨论的是两原子间相互作用力的普遍规律（定性规律） ，下面讨论大量原子组成的晶体中总的原子间相互作用能 的性质。r假设晶体中两原子间相互作用能 为已知， 为第 i 个原子与第 j 个原子间的距离，则第 i 个ijrUijr原子与晶体中其他所有原子的相互作用为： （ji
26、）Njii1则晶体中总的原子间相互作用能为： （ji）ijiii rU112 因 为 i 与 j 原子间相互作用能，故式中求和时引入了 2 次，前面应乘 1/2。即 和 是相同jU ijUji的，求和时不应重复计算。与 i、j 原子在晶体中所处的位置有关，主要指晶体表面原子和体内原子与其它原子的相互作用能不同（其他课程中有叙述，此处不再展开） 。但考虑到原子数目极大，可忽略面原子和体内原子在原子间作用力上的差异（即忽略表面效应） ，则可认为 同 i 选择无关（即晶体中每个原子与其它U所有原子间的相互作用性质是相同的） 。则： Njijir121 U 显然同原子间距离 r 有关，则 称为晶体的结
27、合能。 可通过某些变化转化成相邻原子间rij距离 r 的函数关系（见后面离子晶体中马德隆常数的有关讨论） 。2 的应用若能求得 ，则可对晶体结构和性质的某些参数进行计算。r晶格常数当原子结合为稳定的晶体时，显然 应为最小值，则由 得到：rU0rf得到 ，即为晶格常数。0rU0r压缩系数（或弹性模量）热力学中压缩系数定义为： （V 为晶体体积，P 为压力）Tk1 ，则UPVTUkK2K 为弹性模量，在 T=0K 时，晶体平衡体积为 V0，则： 02V之所以讨论 （即 T=0K 时）的晶体性质，其原因主要在于：晶体的结构和相互作用决定了0V晶体的性质，而结构和相互作用又受晶体中原子热振动的影响，若
28、考虑这种影响，讨论则复杂的多，故在本章中只讨论问题简单的 T=0K 时的情况，不计入原子热振动的影响，有关原子的热振动及与之有关的晶体性质（如晶体比热、红外吸收、电阻、导热等）将在第三章或第四章介绍。抗张强度抗张强度：晶体所能承受的最大引力显然，若晶体所受张力处于 处（有效引力最大处） ，则张力达到最大，若使 ，则张mr mr力 最大有效引力，则原子分裂。故： （这里的 对应于两原子间的距离 ） 。由mVUPm可得到 ，由此可计算出 。02mVUm结合能的计算通常晶体结合能可粗略由下式表示： （A、B、m、n 均为常数）rrU式中第一项代表吸引能，第二项代表排斥能，对不同类型的晶体 m、n 等
29、参数是不同的，但曲线（或变化规律）基本符合前面图示。2.2 结合力的类型与晶体分类 晶体中原子间结合力存在不同类型（键性） ，如离子键、共价键等 按结合力的性质可对晶体进行分类，如离子晶体、共价晶体等一、离子键和离子晶体离子键的基本特点：以离子（而非原子）为基本结合单位；没有方向性和饱和性。本质就是库伦引力。离子键的元素种类：电离能较小的金属原子（碱金属及碱土金属）与电子亲和能较大的非金属元素（卤素或氧族）离子键的基本形成过程：最外层电子的得失形成具有满壳层的正负离子，正负离子因库伦引力而靠近，相互靠近到电子云产生重叠时而产生排斥力（Pauli 不相容原理） ，在库伦引力和排斥力达到平衡时形成
30、稳定的离子键。离子晶体的基本特征：配位数高、硬度大、熔点高、膨胀系数低、电子导电性弱，高温下粒子可导电，电导率随温度增加而提高（同吸引力强的静电库伦结合牢固有关） 。 离子晶体的特点及与键性的相关性： 低温下不导电、不导热：因为离子构型为惰性原子，晶体中没有可移动的电子（不导电） ，而离子本身又被紧紧地束缚在晶格点上（不导热） 。 纯离子晶体对可见紫外光透明：因为这个区域的光子能量不足以使离子的外层电子激发。 熔点高、硬度大：因为正负离子之间结合比较牢固，离子键能较大。 质地脆：在外部机械力的作用下，离子之间的相对位置一旦发生滑动，原来异性离子的相间排列就变成了同性离子的相邻排列，吸引力变成了
31、排斥力，晶体结构被破坏。二、共价键与共价晶体共价键：两个原子之间存在一对自旋相反的共有电子；具有方向性和饱和性。本质就是共用电子对。共价晶体的基本特性：高力学强度、高熔点、高沸点和低挥发性；低温时电导率很低，温度增加或加入杂质时电导率增大（如半导体硅、锗等） 。 共价晶体的特点及与键性的相关性：共价键晶体结构稳定没有可移动的电子，所以不导电，熔点从低到高范围较宽，但纯共价晶体的熔点一般都是很高的，硬度很大（同共价晶体的结合力很强相联系，如金刚石的高强度） 。三、金属键与金属晶体金属键的基本特性：通过共有化电子和离子实之间的相互作用而成键；没有明显方向性和饱和性。金属键能的本质是离域能。金属晶体
32、的基本特性：按密堆积规则排列、配位数高、结合牢固、高硬度、高熔点、密度大、韧性（延展性）大；导电和导热性能突出。离子实指晶体中原子失去全部价电子而成为离子实，被失去的价电子（自由电子）不再被某个原子所独有，而成为全体离子实所共有，在整个晶体中作共有化运动。 金属晶体的特点及与键性的相关性：1对金属导电现象的解释：金属的导电可理解为金属的自由电子在外价电场的影响下，沿外加电场的电势梯度定向流动，形成电流。一般情况下金属是良导体，可认为没有电阻存在。但实验事实告诉我们，随温度的上升金属的电导率下降。金属的电导率主要取决于自由价电子数和电子迁移率（即电子运动的速度） 。= ne。在金属中的自由价电子
33、的数目是较多的且基本上不随温度而变，所以当温度升高的时候，金属电导率的变化主要取决于电子运动速度。因为晶格中的原子和离子不是静止的，它们在晶格的格点上作一定的振动，且随温度升高这种振动会加剧，正是这种振动对电子的流动起着阻碍作用，温度升高，阻碍作用加大，电子迁移率下降，电导率自然也下降了。2对金属机械性能的解释：金属可以很容易地锤打成薄片或拉成细丝，在金属形变过程中不易断裂等这些金属的典型特征，我们可以进行简单的解释。因为金属键是在整个晶体范围内起作用，要断开它是比较困难的。又因为金属键没有方向性，金属原子呈密排列，原子的重复周期短，加上正离子间有可流动的“电子海” ，对原子移动时克服势垒起到
34、“调剂”作用。因此，原子之间（主要是密置层之间）比较容易相对位移，从而使金属有较好的延展性和可塑性。3定性解释离子化合物与金属合金的差别：在离子晶体中，通过离子键结合起来的异号离子，是由化学性质极不相同的原子所组成，如 KCl，为了维持电中性，各种异号例子在数目上应具有一定的比例，如 KCl 和 K2O，这样就产生了定比与倍比定律所反映的规律性。在金属晶体中，由电子海胶合的金属原子是相同的原子，在合金中则是化学性质相近和半径相仿的原子，例如 Cu 和 Au 的合金。在金属和合金中，电中性往往不取决于各种原子的相对数目，因此，金属间容易形成成分可变、不遵守定比或倍比定律的金属间化合物。四、范德瓦
35、尔斯键与分子晶体范德瓦尔斯键：通过分子间作用力（分子键）成键；通过电偶极矩（极性分子之间） 、诱导偶极矩（极性分子和非极性分子之间） 、瞬时偶极矩（非极性分子之间）之间的相互作用而结合；没有方向性和饱和性。分子晶体的基本特性：结合力弱、熔点低、硬度小（大部分有机化合物晶体和 、 2SOC、惰性气体等在低温下形成的晶体均属分子晶体） 。2ClHl、五、氢键与氢键晶体氢键：一个氢原子同时与两个电子亲和能大、原子半径较小的原子（如 F、O、N 等）等结合而形成HFHFFFHFH的特殊化学键；有方向性和饱和性。固体氟化氢：H 的唯一外层电子与 F 形成共价键后，因氢原子核暴露，故还可以与负电性较大的
36、F 通过库伦力而结合，若有第三个负离子要与 H 核结合，则受到已与 H 核结合的 2 个 F 的斥力，所以氢键有方向性和饱和性。典型的氢键晶体有：冰晶体、 晶体（铁电材料） 。42POK六、混合键与混合键型晶体对于大多数晶体而言，它们的键并不单纯属于上述 5 种中的某一种，而具有某种综合性。换言之，许多晶体存在混合键。1石墨：C 原子的三个价电子同最近邻的三个 C 原子组成共 价键，三个共价键几乎在同一平面上，构成层状结构。第四个价电子则自由的在整个层内活动，具有金属 键的特点。 （石墨是一种良导体，可做电极等）层与层之间以范德瓦尔斯键结合。 （结合力弱，所以 石墨质地疏松，在层与层之间可插入
37、其它物质，制成石墨插层化合物。 ）石墨是共价键、金属键和分子键的混合键。2SiO 2、P 2O5、B 2O3 等是形成玻璃的主要形成体，Stanworth 发现均具有混合型键。其中 SiO2 有共价键 离子键；P 2O5 有 共价键 离子键；B 2O3 有 共价键%00%6139%56离子键。 形成玻璃必须为混合键。43大部分合金都具有金属键共价键的混合键型，同时键的性质可随成分变化，故可通过改变成分改变键性比例，从而改进材料性能等。 （键的计算、设计即电子结构的计算、设计材料设计。2.3 离子晶体的结合力与结合能离子晶体的理想化模型：1离子晶体完全由分别带正、负电的离子构成；2离子的电荷分布
38、呈球对称；（类似惰性气体原子）3离子间稳定结合是库伦引力与排斥力平衡的结果；4忽略离子间的范德瓦耳斯力和其它作用力。先讨论一对离子的相互作用能，在此基础上计算晶体的总结和能。一、两离子间的相互作用能根据库仑定律，一对正负离子间相互吸引的能量为： （Z 1、Z 2 为正负离子电价，rreU21为离子间距） ，则相互吸引力为： 。21Zrf如前所述，当一对离子相互靠近到一定距离时，排斥力将显著上升，根据玻恩假设，排斥能与距离之间的关系为： （b、n 为常数，可由试验数据确定） 。rU离子间相互作用是上述两种作用共同作用的结果，则： nrbeZrU21121nf二、离子晶体的结合能设离子晶体中有 N
39、 个离子，则晶体的结合能为： NijijrU12其中 为第 i 个原子与第 j 个原子间的距离，如前所述，在认为晶体表面层离子数远少于整个晶体的ijr离子数的前提下，可忽略表面效应，认为晶体中每个离子与其它离子间相互作用能相同。则： Nj njjNijij rbeZrU112122式中第一项的正负号由离子的电荷符号确定，若两离子同电荷则为负，反之为正。设 r 为离子间的最短距离，则 ，其中 aj 由晶体几何结构确定，表示第 1 个离子到第 j 个rjij离子的距离对 r 的倍数。则： Nj NjnjjabraZreU112令 ，同时针对只有两种离子的情况令： ，则得到：BabNjnj1 211
40、ZaZNjj（只有两种离子的晶体结合能公式）nrBeZNU211其中 为马德隆常数（Madelung） ，由晶体结构决定，特别需要提出，若为 NaCl 型离子晶体，则Z1=Z2=1，故 可简化成： （+代表与参考离子异号，-代表与参考离子同号） 。Njja12如果参数 B 和 n 已知，则 U 可以具体计算出来，下面讨论 B 和 n 的处理：B 和 n 实际上不独立，根据晶体平衡条件可以计算出来，由前面讨论可知， ，则：0rU 0210 121rnr BreZN则： 1021nreB故需先知道 r0 和 n，即可计算出 B。故平衡时结合能 U0 为： neZN122n 来源于 Born 假设中
41、有关排斥能与离子间距离的关系 ，相应构成离子间相互作用力rb中与排斥力有关的项， ，n 具体可通过体弹性模量 K 的实验来确定，rf 121rbeZrf继而可确定 B 和 U0。前面已介绍平衡时弹性模量 K 为： 020VU对 NaCl 型离子晶体， ，对于其它结构的离子晶体， ， 为与结构有关的常数，30NrV30Nr可以通过晶体几何结构计算得到（对 NaCl 型离子晶体 =1） ，故对一般情况而言：123，即18140212300nreZrUqNK 21408eZKr式中，、 可通过晶体几何结构算出，r 0 为晶格常数，可由 XRD 测定，K 可由试验确定，故 n 可由上式算出。通常对多数
42、离子晶体来讲，n 在 59 之间。如：NaCl：n=7.90；NaBr ：n=8.41；NaI ：N=8.33；KCl：n=9.62 ；ZnS：N=5.4由此可得出 rU三、马德隆常数的计算本节以 NaCl 晶体为例计算 Madelung 常数，利用公式： （与参考离子同号取“- ”Njja1异号取“+” ） 。取某一负离子为坐标原点（体心位置） ，则其它离子坐标为（n 1r0，n 2r0，n 3r0） ，其中n1、n 2、n 3 为正或负的整数，则上述离子距原点的距离为： 。/23210r1 距体中心或原点最近的有 6 个离子，位于晶胞面心，距原点距离为： ，01r由于在面心（只有 1/2
43、在本晶胞）而且是正离子，则对 的贡献为： 。1262 距原点处负离子次近邻的有 12 个负离子，其位置在晶胞棱的中心，距原点距离为 ，0r同时 12 个负离子只有 1/4 在本晶胞内，故对 的贡献为： 。2143 距原点处负离子第三近邻的有 8 个正离子，位于晶胞的顶角，距原点距离为 ，同时 8 个正离03r子只有 1/8 在本晶胞内，故对 的贡献为： 。则：318457.)24126(若把立方体晶胞边长拉大一倍，则面上的原子跑到了晶胞体内，棱上的原子则到了面上，顶角上的原子则到了棱上了，同样方法可计算出 ，计算值要精确的多，如此下去，将所有原子都包75.1括在晶胞内，则可得到更精确的值为：
44、。46根据这种方法可计算各种离子晶体的 值，下面列出一些典型离子晶体的 值：NaCl：=1.747565； CsCl：=1.762675 ； 闪锌矿型 ZnS（立方）：=1.6381；纤锌矿型 ZnS（六方）：=1.641。 显然 值仅取决于晶体结构类型和结构常数例：一维晶格，晶格由两种离子组成，间距为 R0，计算晶格的 Madelung 常数 。解：任取某一离子为原点，根据 （+代表与参考离子异号，-代表与参考离子同号）Njja1则： 4132 ，当 x=1 时， ，故1ln4xx 4132ln22.4 原子晶体结合力的特性原子晶体的结合力为共价键一、共价键的饱和性共价键的饱和性：某一原子与
45、其它原子化合时，所能够形成的共价键数目有一最大值，决定于它所含有的未成对电子数。无机化学中学到，共价键理论是基于 Heitler（海脱勒）London （伦敦）用量子力学处理氢分子问题所得结果加以推广而后发展起来的，所谓饱和性具体指以下四个方面：1 若 A、B 各有一未成对电子，且自旋方向相反，则可以耦合构成共价键（或称共价单键） （如 H的 1s 未成对电子与 Cl 的 3p 未成对电子键和构成 HCl）2 若 A、B 各有两个或三个未成对电子，且自旋方向相反，则可两两配对，形成共价双键或三键（如 N 原子 1s22s22p3，三个 p 轨道各有一个未成对单电子，则 N2 分子形成共价三键）
46、 。3 如果 A 有三个未成对电子， B 只有 1 个未成对电子，则 A 可以与 B 化合成 AB3 分子（如 N 有三个未成对单电子，H 有一个未成对电子，故有 NH3） 。4 一个电子与另一个电子配对后，就不能再与第三个电子配对。二、共价键的方向性共价键的方向性：共价键形成时，在可能的范围内，一定采用电子云密度最大的方向（增大电子云的重叠，使共价键稳固，相应的结合能大。 ）所以当某个原子在几个方向与其它原子形成几个共价键时，由于方向性的影响，键有一定趋向，故产生键与键之间的特定夹角，这一特性对于分析原子晶体的几何结构是有帮助的。1NH 3 中有三个共价键（饱和性） ，相互夹角接近 90（方向性）N： ，在 px、p y、p z 轨道上电子云分布呈哑铃状，非球对称。H：1s 电子，球对112zyxps称。故 1s 电子与 2p 电子成键时趋于在 x、y、z 三轴方向上形成三个共价键，故三键夹角近于 90。（实际上由于 N2s 上的一对孤对电子的排斥，三键夹角小于 90
