酸碱滴定法.doc

1、- - 1第三章 酸碱滴定法学习指南酸碱滴定法（acid-base titration）是基于酸和碱之间进行质子传递的滴定分析方法，是重要的滴定方法之一。通过本章学习，应进一步理解酸碱质子理论、酸碱平衡和分布系数等基本知识，掌握缓冲溶液的缓冲容量和缓冲范围的物理意义及选择缓冲溶液的基本原则；熟练掌握酸碱水溶液中H +的计算方法；理解酸碱指示剂的变色原理，掌握常用酸碱指示 剂变 色范围和变色点，掌握酸碱指示 剂的使用方法；了解各类酸碱滴定滴定曲线的特征，掌握影响各 类酸碱滴定突 跃范围的因素；掌握一元弱酸（碱）、多元酸（碱）和混合酸（碱）滴定可行性判断方法及指示剂的选择方法；掌握酸、碱标准滴定溶

2、液的配制和标定方法；了解酸碱滴定法在生产实际中应用；了解非水滴定的原理；掌握非水滴定滴定剂、溶剂的选择和终点的确定方法 ；了解非水滴定的应用。在学习过程中，应复习无机化学中酸碱平衡及其有关计算， 这些相关的知识对掌握酸碱滴定基本原理会有很大的帮助。第一节 概述【学习要点】理解酸碱质子理论对酸和碱的定义；理解水的自递作用、离解常数等基本概念；掌握活度、浓度、活度系数、酸度和酸浓度的关系；理解分布系数的概念及应用，掌握酸碱水溶液中H +的计算；理解酸碱缓冲溶液缓冲容量的物理意义，掌握影响 缓冲容量大小的因素；会确定 缓冲溶液的缓冲范围，掌握选择缓冲溶液的基本原则。一、酸碱溶液的酸度和酸浓度1酸碱质

3、子理论酸碱质子理论定义：凡是能给出质子（H +，proton）的物质就是酸；凡是能接受质子的物质就是碱。这种理论不仅适用于以水为溶剂的体系，而且也适用于非水溶剂体系。按照酸碱质子理论，当酸失去一个质子而形成的碱称为该酸的共轭碱；而碱获得一个质子后就生成了该碱的共轭酸。由得失一个质子而发生共轭关系的一对酸碱称为共轭酸碱对(conjugate acid-base pair)，也可直接称为酸碱对，即酸 质子 + 碱例如： HAc H + + Ac- - 2HAc 是 Ac-的共轭酸， Ac-是 HAc 的共轭碱。类似的例子还有：酸 碱H2CO3 HCO3-+H+HCO3-CO32-+H+NH4+NH

4、3+H+H6Y2+H5Y+H+由此可见，酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。上述各个共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应，而酸碱半反应是不可能单独进行的，酸在给出质子同时必定有另一种碱来接受质子。酸（如 HAc）在水中存在如下平衡：HAc（酸 1）+H 2O（碱 2） H 3O+（酸 2）+Ac -（碱 1） （3-1）碱（如 NH3）在水中存在如下平衡：NH3（碱 1）+ H 2O（酸 2） NH 4+（酸 1）+OH -（碱 2） （3-2）所以，HAc 的水溶液之所以能表现出酸性，是由于 HAc 和水溶剂之间发生了质子转移反应的结果。NH 3 的水溶液之所以能表现出碱性，也是

5、由于它与水溶剂之间发生了质子转移的反应。前者水是碱，后者水是酸。对上述两个反应通常可以用最简便的反应式来表示，即HAcH+ +Ac- （3-3）NH3H2O NH4+OH-（3-4）2酸碱离解常数（1）水的质子自递作用由式（3-1 ）与式（3-2 ）可知，水分子具有两性作用。也就是说，一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子而形成 H3O+和 OH-，即H2O（碱 1）+H 2O（酸 2）H 3O+（酸 1）+OH -（碱 2）即水分子之间存在质子的的传递作用，称为水的质子自递作用。这个作用的平衡常- - 3数称为水的质子自递常数（autooprolysis constant） ，用 Kw 表示

6、，即Kw=H3O+OH- （3-5）水合质子 H3O+也常常简写作 H+，因此水的质子自递常数常简写为Kw=H+OH- （3-6）这个常数就是水的离子积，在 25时约等于 10-14。于是Kw=10-14，pK w =14（2）酸碱离解常数 酸碱反应进行的程度可以用反应的平衡常数（ Kt）来衡量。对于酸 HA 而言，其在水溶液中的离解反应与平衡常数是HA + H2OH3O+ + A-（3-7）Ka在稀溶液中，溶剂 H2O 的活度取为 1。平衡常数 Ka 称为酸的离解常数(acidity constant)，它是衡量酸强弱的参数。K a 越大，则表明该酸的酸性越强。在一定温度下 Ka是一个常数，

7、它仅随温度的变化而变化。与此类似，对于碱 A-而言，它在水溶液中的离解反应与平衡常数是A-+H2OHA+OH-（3-8）HKbKb 是衡量碱强弱的尺度，称为碱的离解常数。根据式（3-7 ）和（3-8 ） ，共轭酸碱对的 Ka、K b 值之间满足KaKb= =H3O+OH-=Kw（3-9）HAO3或 pKa+pKb=pKw（3-10）因此，对于共轭酸碱对来说，如果酸的酸性越强（即 pKa 越大） ，则其对应共轭碱的碱性则愈弱（即 pKb 越小） ；反之，酸的酸性越弱（即 pKa 越小） ，则其对应共轭碱的碱性则越强（即 pKb 越大） 。（3）酸碱反应实质- - 4酸碱反应是酸、碱离解反应或水的

8、质子自递反应的逆反应，其反应的平衡常数称为酸碱反应常数，用 Kt 表示。对于强酸与强碱的反应来说，其反应实质为H+OH-H 2O 1401wt K强碱与弱酸的反应实质为：HA+OH-A -+H2O wHAaAbt KHK)()(1强酸与弱碱的反应实质为：A-+H+HA wAbHat KK)()(1因此，在水溶液中，强酸强碱之间反应的平衡常数 Kt 最大，反应最完全；而其它类型的酸碱反应，其平衡常数 Kt 值则取决于相应的 Ka 与 Kb 值。3浓度（concentration） 、活度 (activity)与离子强度 (ionic strength)实验证明，许多化学反应，如果以有关物质的浓度

9、代入各种平衡常数公式进行计算，所得的结果与实验结果往往有一定的偏差，而对于浓度较高的强电解质溶液而言，这种偏差更为明显。这是为什么呢？这是由于在进行平衡公式的推导过程中，我们总是假定溶液处于理想状态，即假定溶液中各种离子都是孤立的，离子与离子之间，离子与溶剂之间，均不存在相互的作用力。而实际上这种理想的状态是不存在的，在溶液中不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力，相同电荷的离子间则存在相互排斥的作用力，甚至离子与溶剂分子之间也可能存在相互吸引或相互排斥的作用力。因此，在电解质溶液中，由于离子之间以及离子与溶剂之间的相互作用，使得离子在化学反应中表现出的有效浓度与其真实的浓度之间存在一定差别

10、。离子在化学反应中起作用的有效浓度称为离子的活度，以 表示，它与a- - 5离子浓度 c 的关系是（3-11）ca式中 称为离子的活度系数（activty coefficient） ，其大小代表了离子间力对离子化学作用能力影响的大小，也是衡量实际溶液与理想溶液之间差别的尺度。对于浓度极低的电解质溶液，由于离子的总浓度很低，离子间相距甚远，因此可忽略离子间的相互作用，将其视为理想溶液，即 ， 。而对于浓度较高的电解质溶液，由于离子的总浓度较1ca高，离子间的距离减小，离子作用变大，因此 1， 1wa012ac， ，且 1aKc150/1a2/aK两性物质酸式盐：近似式：H += )/(121cK

11、ca最简式：H += a弱酸弱碱盐：近似式：H + )/(caa最简式：H +=上式中 为弱碱的共轭酸的离解常数； 为弱酸的aK aK离解常数。wac201aKc且wac20缓冲溶液最简式：H += acb（ 、 分别为 HA 及其共轭碱 A 的浓度。 ）a、 较大（即 OHH+， H+OH）acbacbc表 3-1 中未列出精确计算公式，因为进行精确计算，需要解高次方程，数学处理复杂，在实际工作中也无此必要。若需要计算强碱、一元弱碱以及二元弱碱等碱性物质的 pH 时，只需将计算式及使用条件中的H +和 Ka 相应地换成 OH 和 Kb 即可。3酸碱水溶液中 H+浓度计算示例【例题 3-1】分

12、别计算 (HCl)=0.039mol/L、 (HCl)=2.6 10-7mol/L 的 HCl 溶液的 pH。cc解（1）因为 (HCl)=0.039mol/L 1.0 10-7mol/L所以可采用最简式计算。即 H+= (HCl)=0.039mol/LcpH= -lg0.039=1.41答： (HCl)=0.039mol/L 的 HCl 溶液 pH 为 1.41。c（2） (HCl)=2.6 10-7mol/L 浓度太稀，其 (HCl)10 -8 ，所以需考虑水的离解，610Lmol/cLmol/- - 10应采用精确式计算。即 H+= )4(212wKc所以 H+= ）mol/L=2.9

13、10-7mol/L1277 0)6.06.2(1 pH=-lgH+=-lg 2.9 10-7=6.53答； (HCl)=2.6 10-7mol/L 的 HCl 溶液 pH 为 6.53。c【例题 3-2】分别计算 (HAc)=0.083mol/L、 (HAc)=3.4 10-4mol/L 的 HAc 溶液的 pH。 （pK a(HAc)cc=4.76）解（1） (HAc)=0.083mol/L 时c因为 4.8 103500，76.408aK且 cK a=0.083 10-4.76=1.4 10-620Kw因此可以使用最简式计算。即H + acK所以 H+ mol/L1.2 10-3mol/L

14、76.41083.pH=-lg1.2 10-3=2.92答： (HAc)=0.083mol/L 的 HAc 溶液的 pH 为 2.92。c（2） (HAc)=3.4 10-4mol/L 时因为 2020Kw因此应该使用近似计算式。即 H+= )4(212aacK所以 H+= mol/L=6.9 10-5mol/L10.3)021 76.476.476.4 pH=-lg6.9 10-5=4.16- - 11答： (HAc)=3.4 10-4mol/L 的 HAc 溶液的 pH 为 4.16。c【例题 3-3】试计算 =0.31mol/L 的 Na2CO3 水溶液的 pH。)(32CONac解 在

15、水溶液中是一种二元弱碱，其对应的共轭酸 H2CO3 的离解常数为23CO6.38， =10.25，1apK2ap则由式（3-10）得弱碱 的离解常数23=14- =14-10.25=3.751b2a=14- =14-6.38=7.622pK1因为 =0.20 10-3.7520Kw，1bcK且 5017.03.351 b因此可以使用最简式： OH-= )(231COcKb所以 OH- mol/L =7.4 10-3mol/L75.30.pOH=-lg7.4 10-3=2.13pH=14-2.13=11.87答： = 0.31mol/L 的 Na2CO3 水溶液的 pH 为 11.87。)(32

16、CONac三、酸碱缓冲溶液(buffer solution)1900 年两位生物化学家弗鲁巴哈（Fernbach）和休伯特（Hubert）发现：在 1L 纯水中加入 1mL0.01mol/L HCl 后，其 pH 值由 7.0 变为 5.0；而在 pH 值为 7.0 的肉汁培养液中，加入 1mL0.01mol/L HCl 后，肉汁的 pH 值几乎没发生变化。这说明某些溶液对酸碱具有缓冲作用，因此我们便把“凡能抵御因加入酸或碱及因受到稀释而造成 pH 显著改变的溶液” ，称为缓冲溶液。酸碱缓冲溶液大都是具有一定浓度共轭酸碱对的溶液 ，如 HAcNaAc、NH3H2ONH 4Cl 等；一些较浓的强

17、酸或强碱，也可作为缓冲溶液，如 0.1mol/L 的 HCl溶液、0.1mol/L 的 NaOH 溶液等。在实际工作中，前者最常用。- - 121缓冲容量与缓冲范围（1）缓冲容量 当往缓冲溶液中加入少量强酸或强碱，或者将其稍加稀释时，溶液的 pH 几乎不发生变化。而当加入的强酸浓度接近于缓冲体系共轭碱的浓度，或加入的的强碱浓度接近于缓冲体系中共轭酸的浓度时，缓冲溶液的缓冲能力即将消失。这说明，缓冲溶液的缓冲能力是有一定大小的。缓冲溶液的缓冲能力以缓冲容量 表示，它的物理意义为：使 1L 溶液的 pH 增加dpH 单位时，所需强碱（OH -）的物质的量 db；或使 pH 值降低 dpH 单位时，

18、所需加入强酸（H +）的物质的量 db。缓冲溶液的缓冲容量 值取决于溶液的性质、浓度和 pH。对于弱酸及其共轭碱体系而言，其缓冲容量 与弱酸或弱碱的离解常数及浓度的关系的近似式如下：（3-16a）2)3.2aaKHc（或 （3-16b ）2.bbO（式中， 为缓冲体系的总浓度。c根据上式可知，当H +=Ka 或OH -=Kb 时， 有最大值。（3-17）因此，缓冲物质的总浓度越大，其缓冲容量也越大，过分稀释将导致缓冲能力显著下降。在缓冲物质总浓度不变的前提下，当弱酸与共轭碱或弱碱与共轭酸的浓度比为除此之外，还有标准缓冲溶液。标准缓冲溶液是用来校正酸度计的，它大多由逐级离解常数相差较小的两性物质

19、组成（如酒石酸氢钾、邻苯二甲酸氢钾等） ，其 pH 值是在一定温度下准确地经过实验来确定的。详细内容参考仪器分析 。11 时，由表 3-1 中缓冲溶液 pH 计算公式可推出H +=Ka 或OH -=Kb，此时缓冲体系的缓冲容量最大。强酸强碱的的缓冲容量为 (式中 为对应强酸或强碱的浓度)。因此，在总浓c3.2cKca57.0)2(3.mx- - 13度相同的前提下，强酸或强碱溶液的缓冲容量是共轭酸碱对缓冲溶液的 4 倍。（2）缓冲范围 对弱酸及其共轭碱缓冲体系，根据式（3-16）可推出：当 或 ，即 pH=pKa1 时，其缓冲容量为最大值的 1/3；10:bac:当 或 ，即 pH=pKa2

20、时，其缓冲容量仅为最大值的 1/25。:ba:由此可见，弱酸及其共轭碱缓冲体系的有效缓冲范围约在 pH 为 pKa1 的范围，即约有两个 pH 单位。例如 HAc-NaAc 缓冲体系，pK a=4.76，其缓冲范围是 pH=4.761。同样，对于弱碱及其共轭酸缓冲体系而言，其有效缓冲范围也约在 pH 为 pKw-(pKb1)的范围，也是约有两个 pH 单位。例如 NH3H2O-NH4Cl 缓冲体系，pK b=4.74，其缓冲范围为 pH=9.261。但强酸或强碱溶液的缓冲范围只在低 pH 区或高 pH 区，而在 pH=311 间却几乎没有什么缓冲能力（如图 3-4 所示，其中实线表示 0.1m

21、ol/L HAc 在不同 pH 值下的缓冲容量，虚线则分别表示 0.1mol/L HCl 与 0.1mol/L NaOH 在不同 pH 值下的缓冲容量） 。2缓冲溶液的选择分析化学中用于控制溶液酸度的缓冲溶液很多，通常根据实际情况选用不同的缓冲溶液。缓冲溶液的选择原则是：缓冲溶液对测量过程应没有干扰；所需控制的 pH 值应在缓冲溶液的缓冲范围之内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，则所选的弱酸的 pKa 值应尽量与所需控制的 pH 值一致。缓冲溶液应有足够的缓冲容量以满足实际工作需要。为此，在配制缓冲溶液时，应尽量控制弱酸与共轭碱的浓度比接近于 11，所用缓冲溶液的总浓度尽量大一些（一般可

22、控制在 0.011mol/L 之间） 。组成缓冲溶液的物质应廉价易得，避免污染环境。表 3-2 列出了常用的酸碱缓冲溶液，供实际选择时参考。- - 14表 3-2 常用缓冲溶液缓冲溶液的组成酸的组分 碱的组分共轭酸碱对 pKa pH 范围盐酸一氯乙酸甲酸醋酸盐酸磷酸二氢钠盐酸氯化铵氨基乙酸碳酸氢钠磷酸氢二钠氨基乙酸NaOHNaOH醋酸钠六次甲基四胺磷酸氢二钠三乙醇胺氨水NaOH碳酸钠NaOH+NH3CH2COOH/+NH3CH2COO-CH2ClCOOH/CH2ClCOO-HCOOH/HCOO-HAc/Ac-(CH2)6N4H+/(CH2)6N4H2PO4-/ HPO42-+NH(CH2CH2

23、OH)3/N(CH2CH2OH)3NH4+/NH3+NH3CH2COO-/ NH2CH2COO-HCO3-/CO32-HPO42-/PO43-2.352.863.774.765.137.217.769.259.7810.3212.321.0-3.72.8-4.63.7-5.64.2-6.25.9-8.06.7-8.78.3-9.28.2-10.19.2-11.011.0-12.0思考题 3-11酸碱质子理论中酸碱的定义分别是什么？2酸碱反应的实质是什么？3酸度与酸的浓度有何区别？4在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？（1）NaH 2PO4Na3PO4（2）H 2SO4 SO42-（3）H

24、 2CO3 CO32-（4）NH 4Cl NH3H2O（5）H 2Ac+ Ac-（6） （CH 2） 6N4H+ （CH 2） 6N45何为缓冲溶液的缓冲容量？影响缓冲容量的因素有哪些？一般弱酸及其共轭碱缓冲体系的缓冲范围为多少？6在（CH 2） 6N4 溶液中加入一定量的 HCl 后，是不是缓冲溶液？如果是，它的有- - 15效 pH 缓冲范围为多少？阅读材料酸碱理论的演变化学家对酸、碱的 认识正如人们对 物质的认识样，是从直接的感 觉 开始，英文中的酸（acid）从拉丁文(acere)而来，原意就是有酸味的。草木灰有滑腻 感就被认为是碱。英文中的碱 (alkal)来自阿拉伯文 alqali

25、y,就是指草木灰。18 世纪后半叶，法国化学家拉瓦锡 把氧称为“产生酸的”，认为一切酸中皆含有氧。 1811 年英国化学家戴维从实验中明确盐酸组成中不含氧，于是认为氢 是组成酸的基本元素。 1887 年瑞典化学家阿 仑尼乌斯提出电离理论，从电离理论出发，提出酸是在水溶液中电离产生 氢离子（H +）的物质；碱是在水溶液中电离产生氢氧根离子（OH -）的物质。这种理论简单而易理解，但只是把酸和碱限制在水溶液中。1905 年美国化学家富兰克林把酸碱的定义推广到其他溶剂，提出酸碱的溶剂理论， 认为能离解产生溶剂正离子的物质是酸，能离解产 生溶剂负离子的物 质为碱。由于 这种理论不完善，没有得到推广应用

26、。1923 年丹麦化学家布朗特和英国化学家劳莱别独立提出了酸碱的质子理论。质子理论认为凡是能够释放质子的分子和离子是酸；凡是能与质子结合的分子和离子是碱。 质子论不仅适用于水溶液，出适用于非水溶液。但质子论把许多早为人们熟知的酸性物质如 SO3 等排除出酸的行列。1923 年美国创立共价键论述的化学家路易斯提出酸碱的电子论。认为酸是电子对接受体，碱是 电子对给予体。由于电子论所定义的酸碱包罗的物质种类很广泛，因而又称 为广义的酸和广义的碱。 为了划清不同理论的酸碱，又称路易斯酸或路易斯碱。摘自凌永乐编化学概念和理论的发现第二节 酸碱指示剂【学习要点】理解酸碱指示剂的作用原理；掌握酸碱指示剂理论

27、变色范围及理论变色点的确定方法，掌握酚酞、溴甲酚绿、甲基橙等常用酸碱指示剂的实际变色范 围、颜色变化；了解影响指示剂变色范围的因素；掌握混合指示剂的类型、特点和 颜色变化情况及配制方法。酸碱滴定分析中，确定滴定终点的方法有仪器法与指示剂法两类。仪器法确定滴定终点主要是利用滴定体系或滴定产物的电化学性质的改变，用仪器- - 16（比如 pH 计）检测终点的到来，常见的方法有电位滴定法、电导滴定法等。这部分内容将在仪器分析中介绍。指示剂法是借助加入的酸碱指示剂在化学计量点附近的颜色的变化来确定滴定终点的。这种方法简单、方便，是确定滴定终点的基本方法。本节仅介绍酸碱指示剂法。一、酸碱指示剂的作用原理

28、酸碱指示剂（acid-base indicator）是在某一特定 pH 区间，随介质酸度条件的改变颜色明显变化的物质。常用的酸碱指示剂一般是一些有机弱酸或弱碱，其酸式与共轭碱式具有不同的颜色。当溶液 pH 改变时，酸碱指示剂获得质子转化为酸式，或失去质子转化为碱式，由于指示剂的酸式与碱式具有不同的结构因而具有不同的颜色。下面以最常用的甲基橙、酚酞为例来说明。甲基橙（Methyl Orange，缩写 MO）是一种有机弱碱，也是一种双色指示剂，它在溶液中的离解平衡可用下式表示：由平衡关系式可以看出：当溶液中H +增大时，反应向右进行，此时甲基橙主要以醌式存在，溶液呈红色；当溶液中H +降低，而OH

29、 -增大时，反应向左进行，甲基橙主要以偶氮式存在，溶液呈黄色。酚酞是一种有机弱酸，它在溶液中的电离平衡如下所示：在酸性 溶液中，平衡向左移动，酚酞主要以羟式存在，溶液呈无色；在碱性溶液中，平衡向右移动，酚酞则主要以醌式存在，因此溶液呈红色。由此可见，当溶液的 pH 发生变化时，由于指示剂结构的变化，颜色也随之发生变化，因而可通过酸碱指示剂颜色的变化来确定酸碱滴定的终点。(CH3)2NNSO3_H+-(CH3)2NNSO3H_+C CH+O- O_HHOH O_O O H- - 17二、变色范围(transition interval)和变色点(color transition point)若以

30、 HIn 代表酸碱指示剂的酸式（其颜色称为指示剂的酸式色） ，其离解产物 In-就代表酸碱指示剂的碱式（其颜色称为指示剂的碱式色） ，则离解平衡可表示为：HInH+ + In-当离解达到平衡时： InKHIn则 （3-18）II或 （3-19）lgInpHIn溶液的颜色决定于指示剂碱式与酸式的浓度比值，即 值。对一定的指示剂而言，HIn在指定条件下 KHIn 是常数。因此，由式（3-18）可以看出， 值只决定于H +，H +不同时， 数值就不同，溶液将呈现不同的色调。HIn一般说来，当一种形式的浓度大于另一种形式浓度 10 倍时，人眼则通常只看到较浓形式物质的颜色。即 ，看到的是 HIn 的颜

31、色（即酸式色） 。此时，由式（3-In1019）得 =pH10lgInKHInp若 ，看到的是 In-的颜色（即碱式色） 。此时，由式（3-19）得： HIn10 =p1lgHInHInpK若 在 时，看到的是酸式色与碱式色复合后的颜色。In10因此，当溶液的 pH 由 pKHIn-1 向 pKHIn+1 逐渐改变时，理论上人眼可以看到指示剂由酸式色逐渐过渡到碱式色。这种理论上可以看到的引起指示剂颜色变化的 pH 间隔，我们称之为指示剂的理论变色范围（transition interval of indicator） 。当指示剂中酸式的浓度与碱式的浓度相同时（即HIn=In -） ，溶液便显示

32、指示剂酸- - 18式与碱式的混合色。由式（3-19）可知，此时溶液的 pH=pKHIn，这一点，我们称之为指示剂的理论变色点。例如，甲基红 pKHIn5.0，所以甲基红的理论变色范围为pH=4.06.0。理论上说，指示剂的变色范围都是 2 个 pH 单位，但指示剂的变色范围（指从一种色调改变至另一种色调）不是根据 pKHIn 计算出来的，而是依据人眼观察出来的。由于人眼对各种颜色的敏感程度不同，加上两种颜色之间的相互影响，因此实际观察到的各种指示剂的变色范围（见表 3-3）并不都是 2 个 pH 单位，而是略有上下。比如甲基红指示剂，它的理论变色点 pKHIn=5.0，其酸式色为红色，碱式色

33、为黄色。由于人眼对红色更为敏感，因此当指示剂酸式的浓度比碱式大 5 倍时，即可看到指示剂的酸式色（红色） ；由于黄色没有红色那么明显，因此只有当指示剂碱式的浓度比酸式至少大上 12.5 倍时，才能看到指示剂的碱式色（黄色） 。所以甲基红指示剂的变色范围不是理论上的 pH=4.0-6.0，而是实际上的 pH=4.4-6.2，这也称之为指示剂的实际变色范围。表 3-3 列出几种常用酸碱指示剂在室温下水溶液中的变色范围，供使用时参考。三、影响指示剂变色范围的因素显然，指示剂的实际变色范围越窄，则在化学计量点时，溶液 pH 稍有变化，指示剂的颜色便立即从一种颜色变到另一种颜色，如此则可减小滴定误差。那

34、么，有那些因素可以影响指示剂的实际变色范围呢？一般说来，影响指示剂的实际变色范围的因素主要有两方面：一是影响指示剂离解常数 KHIn 的数值，从而移动了指示剂变色范围的区间。这方面的影响因素中以温度的影响最为显著。二是对指示剂变色范围宽度的影响，主要的影响因素有溶液温度、指示剂的用量、离子强度以及滴定程序等。下面分别讨论：表 3-3 几种常用酸碱指示剂在室温下水溶液中的变色范围- - 191温度指示剂的变色范围和指示剂的离解常数 KHIn 有关，而 KHIn 与温度有关，因此当温度改变时，指示剂的变色范围也随之改变。表 3-4 列出了几种常见指示剂在 18与 100时的变色范围。表 3-4 温

35、度对指示剂变色范围的影响由表 3-4 可以看出，温度上升对各种指示剂的影响是不一样的。因此，为了确保滴定结果的准确性，滴定分析宜在室温下进行，如果必须在加热时进行，也应当将标准溶液在同样条件下进行标定。2指示剂用量指示剂的用量（或浓度）是一个非常重要的因素。对于双色指示剂 （如甲基红） ，指示剂变色范围（pH）颜色变化pKHIn质 量 浓 度（g/L）用量（滴/10mL 试液）百里酚蓝甲基黄甲基橙溴酚蓝溴甲酚绿甲基红溴百里酚蓝中性红苯酚红酚酞百里酚蓝百里酚酞1.2-2.82.9-4.03.1-4.43.0-4.64.0-5.64.4-6.26.2-7.66.8-8.06.8-8.48.0-10

36、.08.0-9.69.4-10.6红-黄红-黄红-黄黄-紫黄-蓝红-黄黄-蓝红-黄橙黄-红无色-红黄-蓝无色-蓝1.73.33.44.14.95.07.37.48.09.18.910.01g/L 的 20%乙醇溶液1g/L 的 90%乙醇溶液0.5g/L 的水溶液1g/L 的 20%乙醇溶液或其钠盐水溶液1g/L 的 20%乙醇溶液或其钠盐水溶液1g/L 的 60%乙醇溶液或其钠盐水溶液1g/L 的 20%乙醇溶液或其钠盐水溶液1g/L 的 60%乙醇溶液1g/L 的 60%乙醇溶液或其钠盐水溶液5g/L 的 90%乙醇溶液1g/L 的 20%乙醇溶液1g/L 的 90%乙醇溶液1-21111

37、-311111-31-41-2变色范围（pH） 变色范围（pH）指示剂18 100指示剂18 100百里酚蓝甲 基 橙溴 酚 蓝1.2-2.83.1-4.43.0-4.61.2-2.62.5-3.73.0-4.5甲基红酚 红酚 酞4.4-6.26.4-8.08.0-10.04.0-6.06.6-8.28.0-9.2- - 20在溶液中有如下离解平衡：HInH+ + In-如果溶液中指示剂的浓度较小，则在单位体积溶液中 HIn 的量也少，加入少量标准溶液即可使之完全变为 In-，因此指示剂颜色变化灵敏；反之，若指示剂浓度较大时，则发生同样的颜色变化所需标准溶液的量也较多，从而导致滴定终点时颜色变

38、化不敏锐。所以，双色指示剂的用量以小为宜。同理，对于单色指示剂（如酚酞） ，也是指示剂的用量偏少时，滴定终点变色敏锐。但如用单色指示剂滴定至一定 pH 值，则必须严格控制指示剂的浓度。因为单色指示剂的颜色深度仅取决于有色离子的浓度（对酚酞来说就是碱式In -） ，即如果H +维持不变，在指示剂变色范围内，溶液颜色的深浅便随指示剂 HIn 浓度的增加而加深。因此，使用单色指示剂时必须严格控制指示剂的用量，使其在终点时的浓度等于对照溶液中的浓度。此外，指示剂本身是弱酸或弱碱，也要消耗一定量的标准溶液。因此，指示剂用量以少为宜，但却不能太少，否则，由于人眼辨色能力的限制，无法观察到溶液颜色的变化。实

39、际滴定过程中，通常都是使用指示剂浓度为 1g/L 的溶液，用量比例为每 10mL 试液滴加 1 滴左右的指示剂溶液（见表 3-3） 。3离子强度指示剂的 pKHIn 值随溶液离子强度的不同而有少许变化，因而指示剂的变色范围也随之有稍许偏移。实验证明，溶液离子强度增加，对酸型指示剂而言其 pKHIn 值减小；对碱型指示剂而言其 pKHIn 值增大。表 3-5 列出了一些常用指示剂的 pKHIn 值随溶液离子强度变化而变化的关系。由于在离子强度较低（5.6 时呈蓝色（碱式色） ；后者当 pH6.2 时呈浅黄色（碱式色） 。当它们按一定比例混合后，两种颜色混合在一起，酸式色便成为酒红色- - 22（

40、即红稍带黄） ，碱式色便成为绿色。当 pH=5.1，也就是溶液中酸式与碱式的浓度大致相同时，溴甲酚绿呈绿色而甲基红呈橙色，两种颜色互为互补色（见仪器分析中的“紫外-可见分光光度法” ） ，从而使得溶液呈现浅灰色，因此变色十分敏锐。另一种混合指示剂是在某种指示剂中加入一种惰性染料（其颜色不随溶液 pH 值的变化而变化） ，由于颜色互补使变色敏锐，但变色范围不变。常用的混合指示剂见表 3-6。表 3-6 几种常见的混合指示剂颜色指示剂溶液的组成变色时pH 值 酸式色 碱式色备 注一份 0.1%甲基黄乙醇溶液一份 0.1%次甲基蓝乙醇溶液3.25 蓝紫 绿pH=3.2，蓝紫色；pH=3.4，绿色一份

41、 0.1%甲基橙水溶液一份 0.25%靛蓝二磺酸水溶液4.1 紫 黄绿一份 0.1%溴甲酚绿钠盐水溶液一份 0.2%甲基橙水溶液4.3 橙 蓝绿pH=3.5，黄色；pH=4.05，绿色；pH=4.3，浅绿三份 0.1%溴甲酚绿乙醇溶液一份 0.2%甲基红乙醇溶液5.1 酒红 绿一份 0.1%溴甲酚绿钠盐水溶液一份 0.1%氯酚红钠盐水溶液6.1 黄绿 蓝绿pH=5.4，蓝绿色；pH=5.8，蓝色；pH=6.0，蓝带紫；pH=6.2，蓝紫一份 0.1%中性红乙醇溶液一份 0.1%次甲基蓝乙醇溶液7.0 紫蓝 绿 pH=7.0，紫蓝一份 0.1%甲酚红钠盐水溶液三份 0.1%百里酚蓝钠盐水溶液8.

42、3 黄 紫pH=8.2，玫瑰红；pH=8.4，清晰的紫色一份 0.1%百里酚蓝 50%乙醇溶液三份 0.1%酚酞 50%乙醇溶液9.0 黄 紫 从黄到绿，再到紫一份 0.1%酚酞乙醇溶液一份 0.1%百里酚酞乙醇溶液9.9 无色 紫pH=9.6，玫瑰红；pH=10，紫色二份 0.1%百里酚酞乙醇溶液一份 0.1%茜素黄 R 乙醇溶液10.2 黄 紫思考题 3-21指示剂能指示酸碱滴定终点的原理是什么？2增加电解质的浓度会使酸碱指示剂 HIn-（HIn -H+ + In2-）的理论变色点的 pH 值- - 23变大还是变小？3判断在下列 pH 溶液中，指示剂显什么颜色？（1）pH=3.5 溶液中

43、滴入甲基红指示液（2）pH=7.0 溶液中滴入溴甲酚绿指示液（3）pH=4.0 溶液中滴入甲基橙指示液（4）pH=10.0 溶液中滴入甲基橙指示液（5）pH=6.0 溶液中滴入甲基红和溴甲酚绿指示液4影响酸碱指示剂变色范围的因素是什么？5某溶液滴入酚酞为无色，滴入甲基橙为黄色，指出该溶液的 pH 范围？6什么叫混合指示剂？举例说明使用混合指示剂有什么优点？阅读材料早期的酸碱指示剂植物指示剂早在 200 多年前，酸碱指示剂就被化学家 们使用了。 1663 年英国化学家玻意 尔发表一篇题为关于颜色的实验的文章，其中讲到：“用上好的紫罗兰， 捣出有色的汁液，滴在白纸上（这是为了用较少的量使颜色更明显

44、），再在汁液上加两、三滴酒精，将醋或其他几乎所有的酸液滴到这个混合液上时，你立刻就会发现浆液变成了红色。 ”玻意尔除用紫罗兰花的汁液外， 还 用了矢车菊、 蔷薇花、雪莲花、报 春花、胭脂花和石蕊等。石蕊是一种菌类和藻类共生的植物，通常把它制成蓝色粉末，溶于水和酒精。一般用的石蕊试纸是用滤纸浸泡在酒精溶液中,然后再晾干而成。随着植物指示剂的使用逐渐广泛，一些科学家指出各种植物指示剂的变色灵敏度和变色范围不一样，必 须对所有的植物汁液的灵敏度进行监定，才能找到合适的指示 剂来测量各种酸的相对强度。1782 年法国化学家居东德莫沃将纸浸泡在姜黄、巴西木的汁液中制成试纸，首先用于利用硝酸制取硝酸 钾的

45、工业生产中。接着化学家在酸碱滴定中利用了植物指示剂，以确定滴定 终点。1877 年，德国化学家 卢克首先用化学制 剂酚酞作为酸碱指示剂。第二年德国化学家隆格使用了甲基橙。自此，科学家开始使用化学制剂作指示剂。摘自凌永乐编化学概念和理论的发现- - 24第三节 滴定条件的选择【学习要点】了解强酸（碱）、一元弱酸（碱）、多元酸（碱）滴定过程 pH 变化规律，掌握其滴定曲 线特征和化学计量点位置及影响滴定突跃范围的因素；掌握准确滴定一元弱酸和分步滴定多元酸的条件；掌握指示剂的选择方法；了解酸碱滴定反应强化措施和滴定终点 误差的计算方法。酸碱滴定法的滴定终点可借助指示剂颜色的变化显现出来，而指示剂颜色

46、的变化则完全取决于溶液 pH 的大小。因此，为了给某一特定酸碱滴定反应选择一合适的指示剂，就必须了解在其滴定过程中溶液 pH 值的变化，特别是化学计量点附近 pH 的变化。在滴定过程中用来描述加入不同量标准滴定溶液（或不同中和百分数）时溶液 pH 变化的曲线称为酸碱滴定曲线(titration curve)。由于各种不同类型的酸碱滴定过程中 H+浓度的变化规律是各不相同的，因此下面分别予以讨论。一、一元酸碱的滴定1强碱（酸）滴定强酸（碱）（1）滴定过程中溶液 pH 的变化 强酸（碱）滴定强碱（酸）的过程相当于H+ + OH- =H2O 0.14wtK这种类型的酸碱滴定，其反应程度是最高的，也最

47、容易得到准确的滴定结果。下面以 0.1000mol/LNaOH 标准滴定溶液滴定 20.00mL0.1000mol/L HCl 为例来说明强碱滴定强酸过程中 pH 值的变化与滴定曲线的形状。该滴定过程可分为四个阶段：滴定开始前 溶液的 pH 由此时 HCl 溶液的酸度决定。即 H+=0.1000mol/LpH=1.00滴定开始至化学计量点前溶液的 pH 由剩余 HCl 溶液的酸度决定。例如，当滴入 NaOH 溶液 18.00mL 时，溶液中剩余 HCl 溶液 2.00mL，则LmolLmolH/1026.5/0.18.2 3 - - 25pH=2.28当滴入 NaOH 溶液 19.80mL 时

48、，溶液中剩余 HCl 溶液 0.20mL，则 LmolLmolH/103.5/80.19.2 4 pH=3.30当滴入 NaOH 溶液 19.98mL 时，溶液中剩余 HCl 0.02mL，则 LmolLmolH/10.5/98.10.2 5 pH=4.30化学计量点时溶液的 pH 值由体系产物的离解决定。此时溶液中的 HCl 全部被NaOH 中和，其产物为 NaCl 与 H2O，因此溶液呈中性，即H+=OH-=1.00 10-7mol/LpH=7.00化学计量点后溶液的 pH 值由过量的 NaOH 浓度决定。例如加入 NaOH 20.02mL 时，NaOH 过量 0.02mL，此时溶液中OH -为