1、第二章 原子结构和晶体的结合力,邢光建材料科学与工程系,原子结构离子键共价键金属键分子键氢键混合键,两千多万种化学物质大多数由原子构成，而人类对原子的认识和探索已经历了2500多年。直到20世纪80年代，科学家才用扫描隧道显微镜观察到物体表面的原子。大家有没有思考过下列问题？, 原子到底是什么“东西”？ 科学家眼里的原子是怎样的？ 科学家是怎样探索原子结构的？有哪些科学 家为探索原子结构作出了重大的贡献？,原子结构,中国(战国时期)（前600左右）,正方:惠施物质可无限分割,反方:墨子物质可无限分割,原子结构探索历史,德谟克利特物质是不可以无限分下去的， 它的最小单位叫原子(atom),古希腊
2、(前400左右),1、古代物质观,评价：,唯心主义物质观的主宰,古代落后的科学技术,评价:,1766年9月6日道尔顿生于英格兰一个贫农家庭。但聪明且有韧劲的他克服了家境贫寒和色盲缺陷等重重困难，自学了多国语言和数学、哲学等科目,12岁就成了“小先生”,15岁成了中学教师,27岁就成为了大学教师。难能可贵的是道尔顿把自己一生所获得的成就都归功于勤奋，而他的辉煌的人生历程也正是从勤奋研究大气开始的.他从19岁开始,每天观测气象并作详细记录, 从不间断直至临终前几个小时为止,共达20万次50余万字。他的气象研究正是他的原子论的灵感源泉。,2、近代原子论的建立者 道尔顿,道尔顿提出近代原子论，其要点为
3、:,化学元素均由不可再分的微粒构成,这 种微粒称为原子。,原子在一切化学变化中均保持其不可再分性。,同一元素的原子在质量和性质上都相同,不同元素的原子在质量和性质上都不相同。,不同元素化合时,这些元素的原子按简单整数比结合成化合物。,片面性:,原子并非组成物质的最后质点,不可再分,只不过在化学反应条件下是不可再分的。,同一元素的原子在质量和性质上不一定都相同。,合理性:,评价:,提出了原子的定义和定组成定律。,3汤姆生的原子结构模型 葡萄干面包模型,原子由带正电的粒子和带负电的电子组成，那么它们是怎样分布的呢？,汤姆生的阴极射线管实验发现电子,1897年，汤姆生证明假设原子带正电的部分像“流体
4、”一样均匀分布在球形的原子内，而负电子则嵌在球体的某些固定位置。汤姆生认为，正电荷均匀地分布在原子之中，而电子就像是葡萄干面包中的葡萄干一样散布在原子的正电荷之中，这就是原子结构的第一个模型葡萄干面包式模型。,葡萄干（电子）,面包（原子）,汤姆生的葡萄干面包原子模型,1911年，英国物理学家卢瑟福做了一系列实验：当用一束平行的a粒子轰击金箔时，发现绝大多数a粒子穿过金箔不改变行进方向，只有极少数的a粒子产生偏转，其中个别的甚至反方向折回。大量实验发现绝大部分a粒子穿过金箔时不改变行进方向、第800010000个a粒子中才有一个大角度散射或反方向折回。,4卢瑟福的原子结构模型发现原子核结构,粒子
5、,电子,粒子散射实验,(1)每一个原子都有一个体积极小、极密实的核； (2)原子核占有全部正电荷和几乎全部的原子质量； (3)原子核被一个体积很大几乎什么也没有的空间包围着； (4)原子核外的空间里极稀疏地散布着电子，其总电荷数恰好与原子核中的正电荷相等。,根据a粒子散射实验，卢瑟福提出含核原子结构模型。他的主要观点是：,卢瑟福的原子结构的行星模型,评价：,正确指出了原子的构成对电子的运动状态描述不符合事实。,玻尔把化学、放射性和光谱学方面的实验事实与原子结构模型联系在一起，在研究氢原子光谱产生的原因中发展了原子结构理论。1913年，玻尔提出了新的原子结构模型，其要点如下：,5玻尔的原子结构模
6、型发现核外电子的能量,(1)在原子中，电了不能沿着任意轨道绕核旋转，而只能沿着符合一定条件的轨道旋转。电子在轨道上运动时，不吸收或放出能量，处于一种稳定状态。 (2)原子中的电子在不同轨道运动时可具有不同的能量，电子运动时所处的能量状态称为能级。电子在轨道上运动时所具有的能量只能取某些不连续的数值(电子能量是量子化的)。,(3)只有当电子从某一轨道跃迁到另一轨道时，才有能量的吸收或放出。当电子从能量较高的(E2)轨道跃迁到能量较低的(E0)轨道时，原子就放出能量。放出的能量转变为一个辐射能的光子，其频率可由两个轨道的能量差决定。玻尔提出的原子结构模型，揭示了光谱线与原子结构的内在联系。由于这一
7、开拓性的贡献，玻尔获得了1922年诺贝尔物理学奖。,波尔原子模型,玻尔理论的局限性,1.不能说明多电子原子的光谱，甚至不能说明氢光谱的精细结构。 2.它对能级的描述很能粗略，只有一个量子数。 3.更不能解释原子如何形成分子的化学健的本质。,这是因为波尔理论并未完全冲破经典力学理论的束缚，仍然把微观粒子(电子)在原子核外的运动视为太阳系模型那样沿着固定轨道绕核旋转。,6原子的量子力学模型核外电子的运动和电子排布规律 玻尔的原子结构模型理论也不是十分完美，在解释氢以外的多电子原子的光谱线时，就只能做出近似的估计，无法定量计算。科学家们经过13年的艰苦修改、验证、论证，终于在1925年1926年，在
8、玻尔原子结构模型的基础上发展成为原子的量子力学模型，其核心是薛定锷波动方程。,原子的量子力学模型包括了玻尔所采用的量子化能级的概念，即主量子数(主层)。此外还提出其他量子数以说明电子的能量，如亚层和轨道数。由于电子属于微观粒子，具有波粒二象性，它在核外的运动速度可以与光速相比，很难同时准确地测定它的速度和位置，只能用统计的方法来描述，因而引入了“电子云”的概念。,电子云模型,小结,原子的质量数：将原子核内所有质子和中子的相对质量，取整数加起来所得的数值叫质量数,质量数=质子数+中子数,理解几个概念,电子,电子：原子的组成部分，位于原子核外围，带负电的小微粒，带一单位负电荷，是质子质量的1/18
9、36，在原子中质量可以不计，电子云占有了原子几乎所有的体积。,质子,质子：原子核的组成部分，带正电的小微粒，一个质子带一个单位的正电荷，相对质量是1.007。,电子云：,电子围绕原子核作高速运动，就向云雾笼罩在原子核周围，我们形象称之为电子云。,相对质量：,是电子、质子、中子的质量与12C原子质量的1/12（1.66110-27 kg）相比较所得的数值。,中子,中子: 原子核的组成部分，不带电的小微粒，相对质量是1.008。,离子,离子：带电的原子或原子团。,分子,分子：保持物质化学性质的一种微粒。,质子：决定元素的种类，与中子共 同决定原子的相对原子质量,中子：决定原子的种类，与质子共 同决
10、定原子的相对原子质量,电子：最外层电子数决定元素的 化学性质,波函数,薛定谔方程式简介,波函数（原子轨道）： 描述原子核外电子运动状态的一个数学函数式E体系的总能量 JV体系的势能 Jm微粒的质量h普朗克常数x、y、z微粒的空间坐标,体现微粒的波动性 E、V、m体现微粒性,各项的意义,Schrdinger方程的物理意义：对于一个质量为m，在势能为V的势场中运动的微粒来说，其每一个定态可用满足这个方程的合理解的波函数来描述，与每一个相应的常数E就是微粒处在该定态时的总能量。,对于原子来说， 核外电子的运动状态用波函数描述， 称之为原子轨道。 表示空间某点电子出现的概率密度，即单位体积内电子出现的
11、概率-电子云。,在解原子体系的Schrdinger方程的过程中，引入了三个量子数n，l，m，即波函数由n，l，m决定，取值分别为： n=1，2，3，4 ， 电子层：K L M N =0，1，2，3， n-1, n个值 亚层：s, p, d, f m=0，1， 2， 3 (2l+1),主量子数n： 电子层 n=1, 2, 3, 4 K L M N氢原子及类氢离子中电子的能量公式：单电子体系中主量子数n决定体系的能量， n越大电子离核平均距离越远，能量越高。 H原子 E4s E3d,角量子数l 亚层 l=0, 1, 2, 3,.n-1 n个值, s, p, d, f.磁量子数m m=0, 1, 2
12、, 3. l (2l+1) l=0 m=0, s l=1 m=0, 1 px,py,pz l=2 m=0, 1, 2 自旋量子数ms,n,l,m一确定，电子的运动状态就确定，或者说原子轨道就确定。n=1, l=0，m=0 即 1s态 或 1s轨道 n=2, l=0，m=0 即 2s态 或 2s轨道 n=2, l=1，m=0，1 即 2p态 或 2p轨道 （2px,2py,2pz）n=3, l=0，m=0 即 3s态 或 2s轨道 n=3, l=1，m=0，1 即 3p态 或 3p轨道 （3px,3py,3pz）n=3, l=2，m=0，1， 2 即 3d态 或 3d轨道 （ 3dxy,3dxz
13、,3dyz,3dz2,3dx2-y2 ）,1s 2s 2p(px,py,pz) 3s 3p(px,py,pz) 3d( dxy,dxz,dyz,dz2,dx2-y2) 4s 4p(px,py,pz) 4d( dxy,dxz,dyz, dz2,dx2-y2) 4f,由于氢电子是微观粒子，具有波粒二象性，不能用经典力学的方法描述它。要正确地描述电子在氢原子中的运动，必须采用量子力学的方法。,1.氢原子中电子的薛定谔方程,氢原子核的质量远大于核外电子的质量，核与电子的平均距离远大于核的线度，可把原子核看成静止的点电荷。,选取原子核所在位置为坐标原点，则在氢原子中，电子受到原子核的库仑力场的作用。以无
14、穷远为势能零点，则其势能函数为：,将U的值代入定态薛定谔方程，可得：,即：,电子势能U具有球对称性，故用球坐标r，代替x，y，z，其关系式为：,代入定态薛定谔方程，得：,利用分离变量法，令氢原子中电子的波函数为：,有：,式中的ml和l都是常数,1.能量量子化和主量子数n,氢原子的问题可简化为上面三个常微分方程的求解。解得R(r)，、()、()，将它们的乘积进行归一化后，即得氢原子的波函数。,2.三个量子数及其物理意义,在求解方程(1)的过程中，可得：,（1）当能量E0时，不管E取什么值，方程都有解，这时电子没有受原子的束缚，氢原子处于电离状态，因此，E是连续的。,（2）当能量E0时，要使方程有
15、解，E只能取分立值：,n称为主量子数,这说明：角动量也是量子化的。,称为轨道量子数或角量子数，也称副量子数。,3.角动量的空间量子化和磁量子数ml,2.“轨道”角动量量子化和副量子数,仅给出它的大小而没有指出方向。,角动量 是一个矢量。,为了使定态薛定谔方程有解，角动量的方向在空间的取向不能连续地改变，而只能取一些特定的方向，这称为空间量子化。,角动量 在外磁场方向（取Z轴方向）的投影LZ只能取以下分立的值：,只能取：,称为磁量子数,只能取 个值，说明角动量在空间的取向只有种 可能，也是量子化的。,理论证明：氢原子系统的能量除了由主量子数决定以外，还要受到副量子数的影响。同一个n，对应的角量子
16、态有n个，它们可以具有不同的能量。,如图画出了 时， 五种可能,在量子力学中，电子的状态则是用波函数来描述的，而波函数又与上述的几个量子数有关，因此，我们可写成：,处于外磁场中的原子，其能级将发生分裂，其分裂成的次能级级数决定于副量子数和磁量子数。,3.波函数的几率密度,表示电子处在由 决定的状态下，在空间 点出现的几率。,代表电子在 体积元 内出现的几率。,将上式对从0，对从02从积分，则可得到：在半径 r 到 r+dr 的球壳内找到电子的几率为,径向几率密度为：,电子的几率密度随角度的变化,电子在 附近的立体角 内的几率：,驻波,因为电子的几率密度与角无关，所以几率密度绕Z轴旋转对称分布。
17、,电子在各处的几率分布不同，意味着电子在不同的地方出现的机会不同。电子在核外不是按一定的轨道运动的，我们不能确定电子出现的确切位置，而只能知道它在核外各处出现的概率。,实验证明，电子除绕核运动外，还会绕自射的轴旋转。,1.电子的自旋,1921年，史特恩和革拉赫发现在非均匀磁场中一些处于s态的原子射线束，一束分为两束的现象。,这个实验事实仅用原子轨道磁矩是无法解释原子光谱的多重复杂分裂。因此，实验用的原子是处于S态，其轨道角动量为零，从而无轨道磁矩。,实验事实一,除了轨道磁矩之外，原子内还有另外一种也是分立的磁矩存在。,结论,1925年，不到25岁的年轻大学生乌伦贝克和高斯米特提出电子自旋的大胆
18、假设：,电子不是点电荷，它除了有轨道运动以外，还有自旋运动。,并且人为规定了自旋运动所产生的自旋角动量LS也遵从量子化条件： （式中S称为自旋量子数）；同时人为规定自旋角动量在空间的取向也是量子化的，LS在外场方向上的分量LSZ只能取下列值： （式中的mS称为自旋磁量子数，它只能取（2S+1）个值）。,鉴于上述一线分裂成两线的事实，所以有：,于是有：,电子的自旋角动量只能取一个确定的值：,自旋角动量在外场方向只有两个取向：,结论,2.四个量子数,综上所述，原子中电子的运动应该由四个量子数来确定，即原子中的电子具有四个自由度。,主量子数 。电子的能量主要决定于它。,角量子数 决定电子轨道角动量,
19、磁量子数 决定轨道角动量的空间取向，,自旋磁量子数 决定自旋角动量的空间取向， 。,为正时，称为自旋向上。,为负时，称为自旋向下。,3.泡利不相容原理,1925年，泡利从原子中的电子不能具有完全相同的运动状态的观点出发，提出泡利不相容原理：,一个原子内部不可能同时有两个或两个以上的电子具有完全相同的量子数。,1916年，柯塞耳提出了原子的壳层结构：n相同的电子组成一个“壳层”，对应于n=1，2，3等状态的壳层分别有大写字母K、L、M、N、O、P 等来表示。l相同的电子组成支壳层或分壳层，对应于l=0，1，2， 等的状态分别用小写字母s、p、d、f、g、h 等来表示。,下面根据泡利不相容原理，计
20、算各壳层所可能容纳的电子数。,（1）先考虑具有相同的n和l量子数的电子所构成的一个次壳层中可以容纳的最多电子数：,对一个l，可以有（2l+1）个ml，对每一个ml ，又可以有两个ms，因此，对每一个l，可以有2（2l+1）个不同的状态。这就是说，每一个次壳层中可以容纳的最多电子数是Nl=2（2l+1）。,（2）现在考虑具有相同n量子数的电子所构成的一个壳层中最多可容纳的电子数：对于一个n，l值可以有n个，对应于l=0，1，2， （n-1）。因此对应每一个n，可以有的状态数，也就是可以容纳的最多电子数是：,这样，我们可以计算出原子内各壳层和支壳层上最多可容纳的电子数，如下表所示：,当原子处于正常
21、状态时，其中每个电子总是尽可能占有最低的能量状态，从而使整个原子系统的能量最低，即原子系统能量最小时最稳定。这个结论称为“能量最小原理”。,4.能量最小原理,根据能量最小原理，电子一般按n由小到大的次序填入各能级，但由于能级还和角量子数l有关，所以在有些情况下，n较小的壳层尚未填满时，n较大的壳层就开始有电子填入了。,关于n和l都不同的状态的能级高低问题，我国学者徐光宪总结出一个规律：,对于原子的外层电子，能级高低以 来确定， 越大，能级越高。,按照这个规律，可以得到能级由低到高的顺序为：,例如：4s（即n=4，l=0）和3d（即n=3，l=2）两个状态，前者的（n+0.7l）=4，后者的（n
22、+0.7l）=4.4 ，所以4s态应比3d态先填入电子。,下面我们根据以上的结论讨论几种简单元素的电子组态。,（1）氢原子外层只有一个电子，其基态可用量子数1，0，0，1/2或1，0，0，-1/2来描述。由于主量子数为1，角量子数为0，而填充电子数为1，故电子的组态记为：1s1。,（2）氦原子基态的量子数与氢原子相同，但因有2个电子且自旋取向相反，其基态可用量子数1，0，0，+1/2和1，0，0，-1/2来描述。由于主量子数为1，角量子数为0，而填充电子数为2，其电子的组态记为：1s2。,（3）钾原子有19个电子，由于钾的3d分壳层能量比4s分壳层的能量高，钾的第19个电子不是去占据3d分壳层
23、，而是填充到4s分壳层，其电子的组态记为：1s22s22p63s23p64s1。,原子的电子壳层结构强以解释化学元素的周期表。元素的周期性规律完全是原子内部结构由量变到质变的反应，说明了元素间不是彼此毫无关系的，而是有着深刻的内在联系。,例：已知砷的电子组态为：1s22s22p63s23p63d10。 4s2 4p3 。求：（1）砷原子中有哪些电子主壳层；（2）在n=3主壳层中有那几个分壳层，这些分壳层中的电子数分别是多少？（3）砷的最外主壳层中的总分子数为多少？,解：（1）由砷的电子组态可以看出，它的电子主壳层有：n=1，n=2，n=3，n=4共4个主壳层。,（2）在n=3主壳层中有：3s，
24、3p，3d三个分壳层，它们分别有2个电子、6个电子和10个电子。,（3）砷的最外主壳层为n=4主壳层，壳层内含有4s和4p两个分壳层，共有5个电子。,2.4 多电子原子的结构,多电子原子由于电子间存在复杂的瞬时相互作用，其势能函数比较复杂，精确求解比较困难，一般采用近似解法。多电子原子的Schrdinger方程及其近似解 He原子体系的Schrdinger方程：, n个电子的原子，仍假定质心与核重合，Hamilton算符的通式为：,其中包含许多rij项，无法分离变量，不能精确求解，需设法求近似解。一种很粗略的方法就是忽略电子间的相互作用，即舍去第三项，设(1,2,n)=1(1)2(2)n(n)
25、，则可分离变量成为n个方程：ii(i)=Eii(i) ，按单电子法分别求解每个i和对应的Ei， i为单电子波函数，体系总能量：E=E1+E2+En， 实际上电子间的相互作用是不可忽略的。,单电子近似法： 既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态，为此所作的近似称为单电子近似。常用的近似法有：, 自洽场法（Hartree-Fock法）：假定电子i处在原子核及其它(n-1)个电子的平均势场中运动，为计算平均势能，先引进一组已知的近似波函数求电子间相互作用的平均势能 ，使之成为只与ri有关的函数V(ri)。,V(ri)是由其它电子的波函数决定的，例如求V(r1)时
26、，需用2,3,4,来计算；求V(r2)时，需用1,3,4,来计算。,有了i，解这一组方程得出一组新的i(1)，用它计算新一轮V(1)(ri)，再解出第二轮i(2)，如此循环，直至前一轮波函数和后一轮波函数很好地符合，即自洽为止。 自洽场法提供了单电子波函数i （即原子轨道）的图像。把原子中任一电子的运动看成是在原子核及其它电子的平均势场中独立运动，犹如单电子体系那样。原子轨道能：与原子轨道i对应的能量Ei。自洽场法所得原子轨道能之和，不正好等于原子的总能量，应扣除多计算的电子间的互斥能。, 中心力场法：将原子中其它电子对第i个电子的作用看成相当于i个电子在原子中心与之排斥。即只受到与径向有关的
27、力场的作用。这样第i个电子的势能函数可写成：,此式在形式上和单电子原子的势能函数相似Z*称为有效核电荷。, 屏蔽常数i的意义：除i电子外，其它电子对i电子的排斥作用，使核的正电荷减小i 。其值的大小可近似地由原子轨道能计算或按Slater法估算。,中心力场模型下多电子原子中第i个电子的单电子Schrdinger方程为：,nlm=Rnl(r)Ylm(,),解和方程时与势能项V(ri)无关， Ylm(,)的形式和单电子原子完全相同。与i对应的原子轨道能为：Ei=13.6(Z*)2/n2 (eV),原子总能量近似等于各电子的原子轨道能Ei之和；原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨道能总和的负
28、值。,2. 原子轨道能和电子结合能, 电子结合能：在中性原子中，当其它电子均处在基态时，电子从指定的轨道电离时所需能量的负值。它反映了原子轨道能级的高低，又称原子轨道能级。电离能：气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量，称为原子的第一电离能（I1）：A(g) A+(g)+e, I1=E=E(A+)E(A)；气态A失去一个电子成为二价气态正离子A2+所需的能量称为第二电离能（I2）等等。轨道冻结：假定中性原子失去一个电子后，剩下的原子轨道不因此而发生变化，原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值。由实验测得的电离能可求原子轨道能和电子结合能： 例如，He原子基态时，两电子
29、均处在1s轨道上，I124.6eV，I254.4eV， 则He原子1s原子轨道的电子结合能为24.6eV，He原子的1s原子轨道能为39.5eV。由屏蔽常数近似计算原子轨道能屏蔽常数的Slater估算法（适用于n14的轨道）：将电子按内外次序分组：1s2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4f5s,5p某一轨道上的电子不受它外层电子的屏蔽， 0同一组内 0.35（1s组内 0.30）相邻内层组电子对外层电子的屏蔽， 0.85（d和f轨道上电子的 1.00）更靠内各组的 1.00。,例如，C原子的电子组态为1s22s22p2，1s的 0.30，因而Z1s*=60.305.70， C原子的1s电子
30、的原子轨道能为：E1s13.65.702442eV 2s电子的 20.8530.352.75，Z2s*62.753.25 C原子的2s（或2p）电子的原子轨道能为：E2s,2p13.63.252/2235.9eV 按此法，E2s和E2p相同，2s和2p上4个电子的原子轨道能之和为143.6eV，与C原子第一至第四电离能之和I1+I2+I3+I411.2624.3847.8964.49148.0eV的负值相近。同理1s上两电子的原子轨道能为884eV，与I5+I6392.1490.0882.1eV的负值接近。说明原子总能量近似等于各电子的原子轨道能之和。实际上多电子原子的E2s和E2p是不同的，
31、考虑s，p，d，f轨道的差异，徐光宪等改进了Slater法，得到的结果更好。一个电子对另一个电子既有屏蔽作用，又有互斥作用，当一个电子电离时，既摆脱了核的吸引，也把互斥作用带走了。由实验所得电离能可求屏蔽常数：如，I1=24.6E(He+)E(He)，因He+是单电子原子， E(He+)13.622/1254.4eV，而E(He)213.6(2 )2，所以 0.30。由 可近似估算原子中某一原子轨道的有效半径r*：r*=n2/Z*，C原子2p轨道的有效半径为：r*=2252.9/3.25=65pm., 电子结合能又称原子轨道能级，简称能级。可根据原子光谱等实验测定。电子结合能和原子轨道能的关系
32、：对于单电子原子，二者相同；对Li，Na，K等的最外层电子（单电子），二者也相同；在其它情况下，由于存在电子间互斥能，二者不同。屏蔽效应：核外某个电子i感受到核电荷的减少，使能级升高的效应。把电子看成客体，看它受其它电子的屏蔽影响。钻穿效应：电子i避开其余电子的屏蔽，使电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作用，使能级降低的效应。把电子看成主体，从它自身分布的特点来理解。,屏蔽效应和钻穿效应都是电子间相互作用的结果，二者间有着密切的联系，都是根据单电子波函数和中心力场的近似模型提出来的，都是由于在多电子原子中，各个电子的量子数（n，l）不同，电子云分布不同，电子和电子之间、电子和核之间的相互作用不
33、同，而引起原子轨道能和电子结合能发生变化的能量效应。能量效应与原子轨道的能级顺序：n相同l不同的轨道，能级次序为：ns, np, nd, nf。这是因为虽然s态主峰离核最远，但其小峰靠核最近，随核电荷的增加，小峰的Z*大而r小，钻穿效应起主导作用，小峰对轨道能级的降低影响较大；n和l都不同的轨道，能级高低可根据屏蔽效应和钻穿效应作些估计，但不能准确判断。,原子外层电子电离能与原子序数的关系,轨道能级顺序是随原子序数的改变而变化的：如3d和4s轨道，Z7时，3d4s；8Z20时，4s3d；Z21时，3d4s。一般来说，原子序数增加到足够大时，n相同的内层轨道，能级随l不同而引起的分化相当小，原子
34、轨道能级主要由主量子数n决定。, 电子互斥能：价电子间相互排斥的作用能。J(d,d) J(d,s) J(s,s)以Sc原子为例，实验测得：E4sESc(3d14s2)ESc+(3d14s1)6.62eV E3dESc(3d14s2)ESc+(3d04s2)7.98eV ESc(3d24s1)ESc(3d14s2)2.03eV问题一：Sc的4s轨道能级高，基态电子组态为何是3d14s2，而不是3d24s1或3d34s0?问题二：为什么Sc（及其它过渡金属原子）电离时先失去4s电子而不是3d电子? 这是由于价电子间的电子互斥能J(d,d)11.78eV，J(d,s)8.38eV，J(s,s)6.6
35、0eV；当电子进入Sc3+(3d04s0)时，因3d能级低，先进入3d轨道；再有一个电子进入Sc2(3d14s0)时，因J(d,d)较大，电子填充在4s轨道上，成为Sc(3d14s1)。再有一个电子进入时，由于J(d,d)J(d,s) J(d,s)J(s,s)，电子仍进入4s轨道。这就很好地回答了上述两个问题。电子填充次序应使体系总能量保持最低，而不能单纯按轨道能级高低的次序。基态原子的电子排布 基态原子核外电子排布遵循以下三个原则： Pauli不相容原理； 能量最低原理； Hund规则：在能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行地分占不同的轨道；全充满、半充满、全空的状态比较稳定，因为这时电子云
36、分布近于球形。, 电子组态：由n，l表示的电子排布方式。 多电子原子核外电子的填充顺序：,1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p, 过渡元素在周期表中为何延迟出现？3d排在4s之后，4d在5s后，4f,5d在6s后，5f,6d在7s后。 原子轨道能级的高低随原子序数而改变，甚至“轨道冻结”并不成立，同一原子，电子占据的原子轨道变化之后，各电子间的相互作用情况改变，各原子轨道的能级也会发生变化。 核外电子组态排布示例：Fe(Z=26)：Fe1s22s22p63s23p63d64s2。常用原子实加价电子层表示：FeAr3d6
37、4s2。表达式中n小的写在前面。 电子在原子轨道中填充时，最外层的不规则现象：部分原因是由于d,f轨道全充满、半充满、全空或接近全满、半满、全空时更稳定所致。但仍有解释不了的。不规则填充示例：Cr(3d54s1)，Cu(3d104s1)，Nb(4d45s1)，U(5f36d17s2) ,化学键 依靠外层电子转移或形成电子对而形成稳定的电子结构，从而使原子相互结合起来。 结合力较强的强键（或称主价键、一次键）：离子键、共价键、金属键 二次键：依靠原子间的偶极吸引力结合而成，结合力较弱的次价键力，包括：范德华键、氢键。,原子间的结合力,原子间的结合力,化学键,共价键离子键金属键范德华键氢键,离子键
38、,金属元素特别是IA、IIA族金属在满壳层外面有12个价电子，很容易脱离原子核，而VIA、VIIA族的非金属元素原子的外壳层得到12个电子便可成为稳定的电子结构。当这两类元素结合时，金属元素的外层电子就会转移到非金属元素的外壳层上，使两者都得到稳定的电子结构，从而降低了体系的能量，此时金属元素和非金属元素分别形成了正离子和负离子，正、负离子之间相互吸引，使原子结合在一起，形成离子键。,离于键形成的本质原因是什么呢?假如Cl-、Na+离于带的电荷均为e，相距为d，其吸引能为E=-e2/d。由图可看出随d变小，E变得更负(相当于吸引能增加)。但d小到一定程度Na+和Cl-的电子云的彼此排斥作用增强
39、，体系能量显著增大。相应于吸引能最大，而排斥能最小的一点，Na+C1-体系总势能最低。相应的距离d0就是NaCl的核间距。,离子键形成的能量曲线,NaCl的晶胞实心点Na+，空心点Cl-,氯化钠是典型的离子键结合，正电的钠离子与负电的氯离子相互吸引，稳定地结合在一起。,电负性,定义：原子在成键状态时，吸引电子的能力叫做电负性。 计算电负性的方法：（1）从键极化的原因入手，利用与吸引和排斥电子有关的原子特性来计算电负性；（2）从极化效应入手，利用与键极化有关的实测性质，用经验关系规定电负性的值。,泡林： DA-A、DA-B、DB-B分别是双原子A-A、A-B、B-B的键合能。,一个周期中，位于起
40、始位置的碱金属的电负性最低，而靠近惰性元素的卤素元素的电负性最高。,元素的电负性与原子序数的关系,特征： 无方向性和饱和性决定离子晶体结构的因素：（1）为了保持晶体的电中性，晶胞中正、负离子含量和价数必须成一定的比例，对于二元晶体，正、负离子的数目反比于正负离子的价数。,离子键的特征和结构类型,（2）离子晶体是通过正、负离子的静电作用结合而成晶体的。为了使晶体具有尽可能低的能量，每类原子周围要有尽可能多的异类原子，从而使结合键数尽可能多。（3）离子晶体中同类离子不能相切，否则同类离子的斥力将使晶体结构不稳定。,离子晶体的结构类型,NaCl型CsCl型闪锌矿型纤锌矿型CaF2型金红石TiO2型,
41、NaCl结构,NaCl结构,NaCl CaO CoO MgO等6：6配位，立方晶系。Na+占据Cl-所构成的FCC结构的八面体间隙中，阴、阳离子具有相同的价数。,当Na+、Cl-离子相切时，可求出rNa+/rCl-=0.414，如果rNa+/rCl-0.414，相邻两个Cl-相切，不可能形成NaCl结构。,CsCl结构,CsCl结构,CsCl CsBr CdI8：8配位，阴阳离子总体看来为BCC结构，中心的1个Cs+与顶角8个Cl-相结合，因此配位数为8：8。,当CsCl结构中rCs+/rCl-0.732，相邻两个Cl-相切，结构不稳定。,闪锌矿结构,闪锌矿结构,ZnS CuCl AgI -S
42、iC4：4配位，立方晶系。阴离子构成FCC结构，阳离子位于其中的4个四面体间隙位置。金刚石结构,纤锌矿结构,纤锌矿结构,ZnS ZnSe AgI ZnO4：4配位，六方晶系。阳离子构成HCP结构，阴离子占据两种四面体间隙的一种，阳离子处在阴离子构成的四面体中心位置。,萤石结构,萤石结构,CaF2 ThO2 UO2 c-ZrO28：4配位，阳离子构成FCC结构，其中所有的（8个）四面体间隙位置恰好被阴离子所占据。,金红石结构,金红石结构,为TiO2异构体的一种，配位数6：3， 立方晶系单位晶体胞中8个顶角和中心为阳离子，这些阳离子的位置正好处在由阴离子构成的稍有变形的八面体中心。阳离子的价数是阴
43、离子的2倍，所以阳阴离子的配位数为6：3。CrO2 VO2 MnO2,离子晶体正、负离子半径比与配位体形态的关系,通常所说的离子半径，是指该离子构成NaCl型晶体时的半径值。按正、负离子的相对大小，NaCl型结构可分成3种情况： (a) 负离子显著大于正离子，负离子彼此相切，正、负离子半径比达到临界值。正离子填充在负离子空隙位置，从晶胞参数可测得负离子半径r-； (b) 正离子半径增大，与相邻负离子相切，从晶胞参数可以得到正负离子的半径值； (c) 正离子半径进一步增大，每个离于都和异号离子相切，而同号离子不相接触，从点阵参数和r-，便可得到r+的值。,离子半径,NaCl型离子晶体中离子的相对大小,rMg2+rMn2+rCa2+ 三种氧化物中，至少MnO、CaO中的氧离子彼此不相接触，如图中 (c)的情况，而MgS、MnS的点阵参数几乎相等，但rMg2+rMn2+，说明MnS中的Mn2+不够大，未能使S2-相互分开，至少MgS属(a)的情况，Mns则属图(a)或(b)，即负离子相互接触。因此： ,CaS晶体中，S2-明显被Ca2+隔开，正、负离子彼此相切，属图(b)的情况。因此 1.0 CaO属图(c)，可得到ro2-=1.40 哥希密特确定了80多种离子的半径，称为哥希密特离子半径。泡林阿伦斯,
