1、物质结构与材料性能 一材料的物理结构 1材料共有的结构层次 在实际生产、生活中使用的任何材料都是宏观物体。它们都能被分割为若干微小的颗粒，这些颗粒靠拢成一个整体就形成了生产生活中使用的材料。材料的颗粒虽然很小仍是由许多原子团（分子）或原子构成。与这些颗粒相比，相应的分子或原子几乎可以看成是一些点。点与点之间有着相对稳定的、大小不等的距离，从而使它们在颗粒中的空间分布形成各种形状的点阵。原子虽小，仍有内部结构，由带正电的原子核和在核周围运动的电子组成。原子核还有内部结构。如果把原子放大成一个足球场，则原子核像是放在足球场中心的小米粒或黄豆粒，而电子则比灰尘还小，在足球场那末大的空间范围绕核飞舞。
2、原子之间、原子团之间、颗粒之间的相互作用，归根到底主要都是相距比较近的那些原子核、电子之间的相互作用的综合表现。2材料在物理结构上的差别 依据上述对材料物理结构层次的认识，可以看出材料在结构上的差别在于： 构成材料的颗粒大小和结合的紧密程度的差别。 分子、原子在颗粒中形成的空间点阵形状的差别及构成材料颗粒的原子间结合紧密程度的差别。 材料颗粒中亚原子层次的结构和运动的差别，主要是颗粒中电子受束缚状况的差别。 构成材料颗粒的原子种类的差别（即元素的差别） 。二物理结构与材料性能从化学角度看，材料的化学组成、化学键决定材料的化学性质，而物理结构的差别将导致材料在机械、热、光、电磁等物理性能上的差别
3、。原则上，使用在差别发生层次上适用的物理理论去分析，就能得出大体符合实际的认识。1颗粒大小对材料性能的影响 纳米材料(1)颗粒大小对材料性能的影响颗粒越小，颗粒的表面积与其体积的比越大。可见球形颗粒的表面积与其体积之比与半径 R 成反比。因而颗粒越小颗粒的表面积与其体积之比越大，处于表面处的原子数所占的比例越大，由这些原子参与的相互作用越强烈。在物理现象中表现为吸附能力增强，电磁作用增强等等。在机械性能上表现为材料的韧性增大，以至通常情况下很脆的陶瓷，当其颗粒线度已近纳米数量级时，可具有良好的韧性。在。化学现象上则表现为化学活性增强，化学反应进行得更为激烈，这正是粉尘易于燃烧和爆炸的原因颗粒越
4、小，颗粒间的空隙越小，能进入这些空隙的东西也越小，即其它物质越难进入颗粒间隙。例如当颗粒间的空隙已小到不能允许油分子进入时，油就不能玷污这种材料，当空隙小到水分子也不能进入时，水就不能浸湿它，这就是荷叶不沾水的原因。当颗粒线度在几十纳米以下时，原子层次的相互作用，成为支配材料性质的重要因素，使材料表现出与通常情况下不同的宏观性质。例如导电的金属可变为绝缘体，比热出现反常变化等等。这些现象是经典理论不能预言和加以解释的。从外界与材料相互作用来看，任何来自于外界与材料发生作用的“东西”都有其自身的线度。当材料颗粒的线度与此线度相当时，它们相互作用而产生的现象可能发生很大的变化。例如：当材料颗粒线度
5、远大于光的波长时，光基本被这些颗粒的表面反射；当材料颗粒线度越来越接近光的波长时，发生于空隙中的吸收越来越强，使材料的反射率降低；当颗粒的线度几乎小于光的波长时，反射率已低于 1%，于是材料失去原来的光彩而呈现黑色。(2)纳米材料纳米(nm)是个长度单位，1 nm =10-9m。原子的线度约为 10-10m，大多数分子的线度约为 10-10m - 10-7m。材料由线度为 100nm-102nm 的颗粒构成时，将因上面指出的、项因素起作用，而具备若干新特性。把线度为 100-102nm 的颗粒构成的材料称为纳米材料，一般呈球形或类球形。在研究这类材料时既要考虑经典物理可处理的宏观效应，又必须考
6、虑经典物理不能处理的亚原子层相互作用。无意识地制造和应用纳米材料由来已久。经检测发现，1000 多年前中国的优质松烟墨，就是用燃烧松香形成烟雾的碳纳米颗粒制成；一些染料也是纳米颗粒构成；古代铜镜的防锈层是氧化锡（SnO2）纳米颗粒构成的薄膜。甚至生物体的某些构件（如动物的牙齿）是性能结构优异的纳米材料。1984 年，联邦德国的物理学家施耐德，率先制备了铅、铜、铁的纳米晶体，这才开始了纳米材料研究的新浪潮。目前纳米材料的应用已进入工业化生产阶段，21 世纪将是真正的全面应用纳米材料的世纪。纳米材料的应用磁性功能 纳米材料的尺寸小，一旦被磁化较难失去磁性（矫顽力大） ，因而适于制作小尺寸高密度的磁
7、记录器件，如制作光快门、复印机墨粉、磁墨水、磁钥匙、磁性票证等。纳米传感器 制作传感器是纳米材料最有前景的用途之一，但与传统的传感器尚无竞争能力。现已用 SnO2 的纳米薄膜制成气体传感器，由于纳米材料的比表面积大，因而灵敏度高。信息技术上 由于纳米材料的第、条特性，它具有常规材料所不具备的特性。现用 SnO2 的纳米材料制作的光纤，大大降低信号传输中的能量损耗。用纳米材料可制作良好的红外反射材料和紫外吸收材料。纳米材料尺寸小，电子传输速度快，可把纳米尺寸的半导体材料做成晶体管，从而在一块芯片上容纳更多的晶体管。生物工程上 纳米颗粒尺寸比生物体内的细胞小得多，且具有发光功能，因而可用来进行细胞
8、分离、细胞染色、跟踪生物体内活动等。目前用来跟踪查找艾滋病毒、癌细胞在人体中的活动等。科学家还发现癌细胞特别喜欢“吃”纳米颗粒，这或许为治疗癌症提供新途径。2004 年 1 月 12 日，由中国科学院主办、582 位院士投票评选的 2003 年世界十大科技新闻揭晓。排名第一的是美国科学家研制出世界上最小的纳米电动机。该电动机的旋转叶片是一片金叶，长度不到 300nm，叶片安装在一根由多层碳纳米管做成的转轴上，整个电机的直径约为 500nm，比头发丝还小 300 倍。最初采用机械粉碎法制备颗粒，近年采用高能球磨法，也就是用球磨机中硬球的转动振动撞击、研磨原材料，把金属或合金粉碎成纳米颗粒，然后通
9、过高压压制成型或烧结成陶瓷的方法，使纳米颗粒定型为纳米固体。近来又发展了气相沉积、液机沉积、溶胶凝胶等方法来制备纳米块体或薄膜。2原子（或分子）的排列对材料性能的影响材料的性能随材料中原子（或分子）的排列情况而变，大体上可分为以下几类。(1) 晶体原子（或分子）在空间中按某一规则周期性地排列而成的材料称为单晶体。由若干微小的单晶体，杂乱地结合而成的材料称为多晶体。由于晶体中的原子（或分子）作有规则的排列，原子（或分子）只能在某一固定位置附近作微小振动，因而晶体表现为固态，具有规则的外形、确定的熔点。据此，很容易判定常见的石英、云母、明矾、方解石、海盐、雪花（即冰晶）是晶体；玻璃、蜂蜡、松香、沥
10、青、橡胶都不是晶体。常用来制作各种工具的金属材料则是多晶体。晶体中基本颗粒在空间各个方向上的排列并不完全一样，这就必然导致晶体材料的机械强度，导热性能，导电性能，透光性能等宏观物理性质随方向而变。这种性质称为晶体的各向异性。多晶体材料中晶粒的混乱排列将对各向异性起到削弱的作用，直至使它消失。由同一种元素构成的材料，在化学性质上是完全一样的，但随其排列方式的不同，将形成不同物理形态。由同样的单一化学元素构成而物理性质不同的材料称为同素异形体。众所周知，都是由碳元素构成的非晶态的煤、晶态的石墨、晶态的金刚石，在物理性质上就有极大的差别。除石墨和金刚石而外，人们发现了碳的第三种稳定的同素异形体富勒烯
11、C60。1969 年一块取名为“阿连德”的陨石堕落在墨西哥，美国夏威夷大学和美国宇航局科学家在陨石中发现了由 60 个碳原子组成的大分子 C60。1985 年美国莱斯大学的斯莫利和科尔与来访的英国人克罗托，在实验室用大功率激光轰击石墨，做碳的汽化实验时获得C60，发现它的结构特别稳定。当时得到的样品太少，不足以进行结构分析，只能猜想 60个碳原子组成的大分子结构很像足球。美国著名建筑力学专家和工程师富勒曾提出，最牢固的结构是薄壳拱形结构，1967 年为美国在加拿大蒙特利尔万国博览会展馆设计的圆顶建筑就是一个足球的上半部，故将 C60 命名为富勒烯。我们都知道足球是由 12 个五边形（黑色）和
12、20 个六边形（白色）缝合而成，每个五边形被五个六边形包围，共有 60 个顶点，90 条边。实验已经证实，C60 分子直径约 0.71 纳米，60 个碳原子放在 60 个顶点上。C60 被发现后发展迅速，1990 年已经能小批量生产。斯莫利、科尔、克罗托三人因发现C60 并提出其分子结构模型而共同获得 1996 年诺贝尔化学奖。这种封闭式的 C60 分子，本身的化学键已经饱和，没有空键，所以由 C60 分子构成的固体不需要其它原子填补其表面化学键，因而富勒稀是纯碳结构。另外两种同素异形体石墨和金刚石的表面碳原子的键没有全部饱和，会吸附许多杂质原子。C60 晶体不导电。根据理论计算， C60 能
13、带（能带的定义见本节 3.）类似于 GaAS 能带，是窄能带的本征半导体，因而 C60 是一种新型的半导体材料。1992 年已有报道，在C60 中掺硼和磷可制成杂质半导体。实验表明，C60 可以承受各向同性的静态压力达 203 个大气压。若在室温下快速施以20 万个大气压的非静压，可将 C60 转变为人造金刚石。在 C60 晶体中掺入碱金属形成的晶体具有超导电性，其最高临界温度已达 48K。美国贝尔实验室的研究人员在 C60 分子间插入三氯甲烷和三溴甲烷，该 C60 结晶在 117K 成了超导体。有人预测，随着碳分子族的进一步加大，通过掺杂有可能发现室温超导体。C60超导体是有机物，比起陶瓷材
14、料的高温超导体具有更好的加工性能，因而应用前景看好。除了 C60 分子外，人们还发现了全部由碳原子构成的另一些稳定结构。例如：1991 年发现的巴基管，是由一些同轴的圆柱形管状碳原子层层叠套，原子层数从二到几十不等，碳原子在管壁上形成六边形结构，并沿管壁方向呈螺旋状，管长度在几纳米到几十纳米之间，故又称为碳纳米管。这种碳纳米管具有一些奇特的力学性质和电子学性质，如有异常高的长度/直径比（如强度相当于同等直径钢的 100 倍而密度仅为钢的 1/6）以及最好的单向导热性等。碳纳米管还是目前唯一可能达到有商业价值指标的储氢材料，一旦在储氢材料上有所突破，在燃料电池汽车等方面会有广泛应用。（2）非晶固
15、态材料晶体的重要特征是具有排列有序的、规则的几何形状。但是像玻璃、塑料、沥青、玛瑙等不具备这样的特征，有着不同程度的无序，但又区别于液体。非晶固态是介于晶体和液体间的状态。玻璃玻璃是通过速冷的办法将熔融状态的 SiO2 等材料冷却、固化而得的非晶态固体。选用不同的熔融物和制备工艺，可获得性能和用途各异的玻璃，如微晶玻璃、光学玻璃、石英玻璃、光致发光玻璃、激光玻璃还有现在广泛采用的镀膜玻璃。合金合金也可看成一种溶液，由于它处在固态，故叫固态溶体。其中一种金属可作溶剂，其它较少的元素便是溶质。如同盐水是溶液，水是溶剂，盐是溶质。通常所用的钢实际是铁与碳的合金，铁可看作溶剂，碳元素是溶质。实践已证明
16、，任何两种金属不可能无限地互溶，也不能绝对不互溶，总是有限度地互溶。例如：铜和银只能有大约 10%的互溶度，超过比例就会形成混乱的有颗粒的结构。一般金属合金都以晶体的形式存在，然而有一类特殊的合金却是非晶态材料，称为金属玻璃。1960 年，美国人卜杜维茨首先发现，当某些熔融贵金属合金以每秒 100C 的冷却速度急剧冷却时，可获得被称为“金属玻璃”的非晶态合金。金属玻璃优异的机械性能可用作高强度的耐磨磁头。许多金属玻璃的耐腐蚀性比最好的不锈钢高 100 倍，有些金属玻璃的软磁性可与最好的晶体材料媲美，但磁致损耗却小得多。目前还发现有记忆功能的合金记忆合金。将合金在高于其转变温度时制成一定形状，若
17、温度降至转变温度以下且形状改变，当温度再升至转变温度以上时，合金会按“记忆”恢复原状。有机高分子一切有机物的最根本的特征是含有碳原子。虽然不能说凡是含有碳的物质都是有机物，但由碳、氢、氧、氮、硫等元素组成的有机物中，碳是主角。因为有机物含有碳，所以能燃烧。几十年以前就发现，酒精、乙醚之类有机物中，其分子所包含的原子数目不多，叫低分子有机物。而蛋白质、纤维素等有机物的分子所包含的原子，少则几千，多则上百万，称为高分子有机物。在五千多年前，我国就会养蚕缫丝，汉代发明了造纸术，这些也许是人类早期利用天然高分子化合物的例子。19 世纪出现对天然高分子物质进行“改性”的技术，1839 年古德伊发现利用热
18、处理在天然橡胶中加入少量的硫（称为橡胶硫化） ，则天然橡胶的弹性、抗老化等性能大为改善。四十年代实现人工合成高分子，最重要的标志是 1824 年用无机物合成草酸（一种有机酸） 。1828 年德国化学家维勒对无机物氰酸铵加热得到尿素，实现了从无机物到有机物的转变。高分子物质比起低分子物质，不仅原子数目起了量的变化，而且在性质上也发生了变化。如低分子化合物葡萄糖是白色晶体，味甜溶于水，但由葡萄糖和葡萄糖段构成的高分子植物纤维素既无味也不溶于水。少数高分子物质如尼龙、聚乙烯等内部分子排列比较有序，叫塑性晶体；但大多数高分子物质，内部分子排列无序，称为无定形聚合物。现在人工合成高分子已进入到人们吃、穿
19、、用的方方面面，如人工合成维生素 B12、各种新药品、动植物生长激素、除草剂、杀虫剂、果蔬催熟剂、各种合成纤维、制作宇航服的材料、塑料，甚至用高分子材料制作的假牙、血管、心脏瓣膜等，不胜枚举。至于高分子的结构如何，又怎样使分子聚合成高分子，那就是溶合了有机化学、物理化学、固体物理的一门新学科高分子学研究的了。陶瓷陶瓷是一种最古老的材料，陶器由粘土烧制而成，质地较粗糙，且不透明，中国大约是在新石器时代开始大量出现。瓷器由高岭土、长石、石英混合成型后烧制而成，质地较细密，较薄者呈半透明状态。中国人使用瓷器，一说始于东汉，一说始于商代。现在用烧制陶瓷的方法，把无机非金属材料粉末经过成型高温烧结而成的
20、多晶固体也称为陶瓷。利用无机非金属材料在电、磁、声、光、热方面的特性制成压电陶瓷、导电陶瓷、磁性陶瓷等。后面将看到 80 年代开始出现了陶瓷材料类的高温超导材料。（3）液晶电子表、计算器、手机、笔记本电脑显示屏，用的是一种奇妙的在电场作用下发光的材料。这种材料的力学性质与通常液体相似，具有流动性；其光学性质则呈现各向异性，与晶体相似。它既非液体又非晶体，是介于液态与晶态之间的一种各向异性凝聚液体，故得名液晶。1888 年奥地利植物学家赖尼莱尔首先发现了液晶。他将有机物晶体胆甾醇苯甲酸酯加热到 145.5，晶体熔解并变混浊，到 178.5混浊的液体突然变得清亮。在 145.5-178.5之间，这
21、种物质既具有流动性像液体，又具有光学上的各向异性像晶体。德国物理学莱曼对此现象进行了系统研究，发现许多有机化合物都具有此性质。一个世纪以来发现或人工合成的液晶材料已有五千多种，但都是有机物质。液晶分子呈棒状、板状或圆盘状，且每个分子都有极性。有趣的是科学家发现人体中的大脑、肌肉、神经髓鞘、眼睛的光感受网膜等都可能存在液晶组织，细胞膜和细胞器膜都处在液晶相。膜的液晶相结构允许离子传递和分子运动，因而该状态是使细胞和细胞器成为开放的有生命系统的必备条件。据此发现细胞膜癌变与细胞膜从液晶态转变为液态密切相关。动脉硬化、胆结石此类疾病都可以从液晶的角度讨论。研究细胞、组织、细胞器中的液晶结构，发现致病
22、机理和治疗方法，是目前物理、生物、化学的交叉学科研究的热门课题。3.亚原子层次结构与材料电性能（1）依据宏观电性能对材料分类导体、绝缘体、半导体、超导体从实践中人们早就认识到不同的材料传导电流的本领不尽相同。人们形象地把它归结为这是不同材料“阻碍”电流在其中流通的本领不同。引入了一个可测量的叫做电阻率（m）的物理量来表达材料阻碍电流的性质。电阻率的数值越大，表示材料阻碍电流的本领越大。在通常情况下，金属很容易导电（其电阻率值约为 10-810-6 ） ，电解液也比较容易导电（其电阻率值约为 10-1） ，称为电的导体（简称导体） 。反之，塑料、橡胶、玻璃、陶瓷、云母、绝缘漆、绝缘纸，各种天然矿
23、物油、硅油以及空气等，则很难导电。其电阻率数值约为 108-1020，称之为电的绝缘体（简称绝缘体） 。人们还发现，导体的电阻率随着温度的升高而逐渐增大，绝缘体的电阻率随温度的升高而逐渐降低。后来人们又发现锗、硅等元素以及一些化合物（如砷化镓）的晶体，具有奇怪的导电性质，其电阻率介于导体与绝缘体之间（约 10-2108）且随温度的升高而迅速降低，称为半导体。1911 年荷兰物理学家昂纳斯发现当水银的温度下降到 4.2K 附近时，水银的电阻突然下降到零。这种物体在低温下发生的零电阻性质称为超导电性，发生超导电性的温度称为该金属的临界温度 TC。具有超导电性的物体称为超导体。物体具有超导电性的状态
24、称为超导态。现在已经发现，在常压下有 28 种元素，近 5000 种合金和化合物具有超导电性。(2)材料电性能与亚原子层次结构的关系材料的电性能取决于原子核和电子电性能源于电荷的存在和运动。材料中能独立存在的荷电颗粒只有原子核和电子。因此，材料的电性能必是由它所包含的原子核和电子的行为决定的。原子核、电子都是亚原子层次的粒子，研究它们的行为必须运用量子理论。原子核影响材料电性能的方式晶体材料中的原子核构成空间点阵，只能在其平衡位置附近作微小的振动，这种振动不可能在晶体中形成电流，也不可能造成晶体中电荷分布状况的明显变化，因此它的行为不能直接决定材料电性能。但是原子核运动，必然影响到它附近可在晶
25、体中移动的那些电子的行为，从而间接地影响材料电性能。电子在材料中的运动 能带直接影响材料电性能的是电子的行为。原子的量子理论告诉我们，被原子核束缚在孤立原子中的电子，只可能处于其能量恰好等于某些能量值的状态（通常把这样的能量值叫做原子的一个能级） 。这些能量值不连续分布，能量值越高，相邻两能级之差越小。当电子的能量高到能脱离原子束缚时，电子成为自由电子。自由电子能量可连续变化。原子中的电子可按其被原子核束缚的程度分为两类。一类是能量较低被紧紧束缚在原子核周围很难脱离该原子核的那些电子。另一类是能量较高，原子核对它的束缚不太紧，因而在原子与原子靠得很近时，能活动于两原子之间的电子是价电子。若干原
26、子结合成晶体之后，真正能够摆脱原子核束缚，在晶体中实现导电的只可能是价电子。因此，晶体的电性能实质上是由价电子的行为决定。在晶体中，原子核间距离甚近（一般只有几个埃） ，原来只受某个原子核约束的电子，还要受到其他原子核的作用，因此这些电子，特别是价电子，都应该看作是属于整个晶体的电子，称为电子的共有化。理论和实验都证明，由于电子共有化，使原子中电子的能级分裂为许多与原来能级很接近的能级，形成能带。不同晶体的能带数目、宽度，各能带中包含的能级数互不相同。如图 8-8，纵坐标表示能量 E，横坐标表示原子间距 d，当原子间距大时，晶体中的能级与单个原子同。随着原子间距减小，当 d=d0 时，能级分裂
27、成能带。相邻两能带间的能量间隔称为禁带。晶体中的电子不可能具有禁带的能量。晶体中的电子在能带中按能级由低到高（能量最小原理） 、每个能级最多填充自旋方向相反的两个电子（泡利不相容原理）规则逐一填充。各能级都被填满的能带称为满带，满带中的电子不能导电。已有一部份能级被填满，另一部份能级尚未被电子填满的能带，称为导带，导带中的电子能够导电。完全没有电子填入的能带叫做空带。一般来说，原子内层的能级都是被电子填满的，因此由内层能级引起的能带是满带。晶体中由价电子填充的能带是价带，价带可能是满带也可能不是满带。综合上述，对材料电性能起决定作用的是价带，价带是晶体中被填充的能量最高的能带(3)从能带结构看
28、导体、半导体、绝缘体 导体:价带是导带，此类晶体在通常情况下是电的良导体。 非导体:价带是满带，此类晶体在通常情况下不导电是非导体。 绝缘体 :非导体中已填满的价带与其相邻的空带间的禁带甚宽，满价带中的电子很难被激发到空带中去，因而极难使之导电，属于这种情况的晶体是绝缘体。 半导体 本征半导体 杂质半导体非导体中已填满的价带与其相邻空带间的禁带较窄，满价带中的电子，比较容易受到激发而进入空带中，使空带和价带都变为导带，从而实现导电，属于这种情况的晶体是半导体。不含杂质的半导体称为本征半导体。在温度接近 0K 时，价带被电子填满，空带中没有电子。由于半导体的禁带较窄，随着温度升高，价带中少数电子
29、被激发，越过禁带进入上面的空带形成导带。这形成半导体的两种导电方式：一是进入导带的电子有许多空能级可以跃迁，在电场作用下可以导电，如同导体中的电子流一样，称为电子型导电，记为 n 型导电。二是电子被激发进入导带后，在满带中留出一些空的状态，称之为空穴。在外电场的作用下价带中的其它电子可跃迁进入空穴，同时又留下新的空穴，所以当电子沿与外电场方向相反的方向移动时，空穴便沿与外电场相同的方向移动。空穴的移动相当于正电荷的移动，称为空穴导电，记为 p 型导电。本征半导体中同时存在两种导电机制：n 型导电，导带中的载流子是电子，形成电子流；p 型导电，价带中的空穴是正载流子，形成空穴电流。总电流是电子电
30、流与空穴电流之代数和。掺有杂质的半导体是杂质半导体，掺入一定类型的微量杂质，将极大地改变半导体的电性能。从上述讨论可知，导体、半导体、绝缘体之间并没有不可逾越的鸿沟，可以通过改变其内部状况或改变其外部条件促成它们的转化。（4）导体转变为超导体机理按量子理论，粒子组成系统的总角动量分成两部分：一是为各粒子时空运动状态所决定，称为轨道角动量；另一是各粒子所固有的，称为自旋角动量。在极低的温度（几个K）下，导体电子中那些动量相反同时自旋也相反的一对电子，吸引束缚在一起形成电子对，称为库珀对。库珀对倾向于聚集到可能的最低能态，而成为一种高度有序的聚集态，从而使金属实现由导体向超导体的相变。1957 年美国的巴丁、库珀、施里弗提出这一理论，简称 BCS 理论，并获得 1972 年诺贝尔物理学奖
