1、一、什么是材料设计材料设计（materials design），是指通 过理论与计算预报新材料的组分、结构与性 能，或者说，通过理论设计来“订做”具有特 定性能的新材料。这当然说的是人们所追求 的长远目标，并非目前就能充分实现的。尽 管如此，由于凝聚态物理学、量子化学等相 关基础学科的深人发展，以及计算机能力的 空前提高，使得材料研制过程中理论和计算 的作用越来越大，直至变得不可缺少。,1995年美国国家科学研究委员会（NRC）邀请众多专家经过调查分析，编写了材料科学的计算与理论技术这一专门报告，其中说：“materials by design”（设计材料）一词正在变为现实，它意味着在材料研制
2、与应用过程中理论的份量不断增长，研究者今天已处在应用理论和计算来“设计”材料的初期阶段。,关于材料设计，或者设计材料这类研究，迄今在国际上还没有统一的流行术语或提法。日本学者1985年就提出了“材料设计学”一词，俄国学者把材料设计包括在“材料学”中。美国学者在90年代材料科学与工程报告中称这类工作为材料“计算机分析与模型化”。我国1986年开始实施“863计划”时，对新材料领域提出了探索不同层次微观理论指导下的材料设计这一要求，因此，从那时起在“863”材料领域便设立了“材料微观结构设计与性能预测”研究专题。,由此可见，虽然用语有所差别，但基本含义是共同的。从广义来说，材料设计可按研究对象的空
3、间尺度不同而划分为三个层次：微观设计层次，空间尺度在约1nm量级，是原子、电子层次的设计；连续模型层次，典型尺度在约 lm量级，这时材料被看成连续介质，不考虑其中单个原子、分子的行为；工程设计层次，尺度对应于宏观材料，涉及大块材料的加工和使用性能的设计研究。,二、材料设计的发展概况 1、前期研究的回顾“材料设计”设想始于 20世纪 50年代。在 50年代初期，前苏联便开展了关于合金设计以及无机化合物的计算机预报等早期工作。那时前苏联卫星上天，说明其使用的材料是先进的。苏联人于1962年便在理论上提出人工半导体超晶格概念，不过当时他们没有提出如何在技术上加以实现的建议。后来到1969年，才正式从
4、理论和实践结合上提出了通过改变组分或掺杂来获得人工超晶格。,80年代中期日本材料界提出了用三大材料在分子原子水平上混合，构成杂化材料的设想。1985年日本出版了新材料开发与材料设计学一书，首次提出了“材料设计学”这一专门方向。书中介绍了早期的研究与应用情况，并在大学材料系开设材料设计课程。1988年由日本科学技术厅组织功能性梯度材料（functionally gradient materials）的研究任务，提出将设计一合成一评估三者紧密结合起来，按预定要求做出材料。,1989年美国由若干个专业委员会在调查分析美国8个工业部门（航天、汽车、生物材料、化学、电子学、能源、金属和通信）对材料的需求
5、之后，编写出版了90年代的材料科学与工程报告，对材料的计算机分析与模型化作了比较充分的论述。该报告认为，现代理论和计算机技术的进步，使得材料科学与工程的性质正在发生变化计算机分析与模型化的进展，将使材料科学从定性描述逐渐进人定量描述的阶段。,近10年来，材料设计或材料的计算机分析与模型化日益受到重视，究其原因主要有以下几点。（1）固体物理、量子化学、统计力学、计算数学等相关学科在理 论概念和方法上有很大发展，为材料微观结构设计提供了理论基础。（2）现代计算机的速度、容量和易操作性空前提高。几年前在数学计算、数据分析中还认为无法解决的问题，现在已有可能加以解决；而且计算机能力还将进一步发展和提高
6、。,（3）科学测试仪器的进步，提高了定量测量的水平，并提供了丰富的实验数据，为理论设计提供了条件。在这种情况下更需要借助计算机技术沟通理论与实验资料。（4）材料研究和制备过程的复杂性增加，许多复杂的物理、化学过程需要用计算机进行模拟和计算，这样可以部分地或全部地替代既耗资又费时的复杂实验过程，节省人力物力。更有甚者，有些实验在现实条件下是难以实施的或无法实施的，但理论分析和模拟计算却可以在无实物消耗的情况下提供信息。,（5）以原子、分子为起始物进行材料合成，并在微观尺度上控制其结构，是现代先进材料合成技术的重要发展方向，例如分子束外延、纳米粒子组合、胶体化学方法等。对于这类研究对象，材料微观设
7、计显然是不可缺少的并且是大有用武之地的。,2、当前面临的挑战1969年江崎和朱兆祥提出了由两种不同半导体薄层构成超晶格。量子阶的概念。后来借助分子束外延等制备技术，使这一设想得以实现。现在已被证明，这一概念是80年代以来凝聚态物理学和材料科学中最有价值的概念之一，它开辟了人工设计低维材料并对其能带结构进行人工剪裁的先例。2O年多来，从量子新到量子线、量子点的研究，一直是最富有生命力的前沿领域之一。,事实表明，现代材料科学研究必须深人到微观层次。今天不仅是对材料物性的了解，还是对材料性能的表征，都要求深人到分子、原子以及电子层次。许多先进材料的制备和加工过程，也已进人“原子、级水平”。由单个原子
8、聚合成簇，或形成零维、一维、三维材料，都属于所谓“原子级工程”（atomically engineering）。又例如在今天各类关键技术上所使用的材料中，发生在材料表面和界面的现象，都要求从原子水平和化学键水平进行了解，才能阐明其本质。,在未来超小型化的器件中起关键作用的材料，是由为数极少的原子所组成，其中增加（或减少）一个原子（或电子）都将使其状态发生明显变化，例如单电子器件就是如此。这是对当今材料科学理论和计算的挑战。可见，原子水平上的材料设计必然受到高度重视，它在现代材料科学技术的发展中将起举足轻重的作用。,三、材料设计的主要途径概括地讲，目前材料设计方法主要是在经验规律基础上进行归纳或
9、从第一性原理出发进行计算（演绎），更多的则是两者相互结合与补充。材料设计的主要途径可分为如下几类。 1、材料知识库和数据库技术数据库是随着计算机技术的发展而出现的一门新兴技术。材料知识库和数据库就是以存取材料知识和性能数据为主要内容的数值数据库。,计算机化了的材料知识和性能数据库具有一系列优点：如存贮信息量大、存取速度快、查询方便。使用灵活；具有多种功能，如单位转换及图形表达等；已获得广泛应用，并可以与CAD、CAM配套使用，也可与人工智能技术相结合，构成材料性能预测或材料设计专家系统等。与早期数据的自由管理方式和文件管理方式相比，计算机的材料知识库和性能数据库还具有数据优化、数据独立、数据一
10、致，以及数据共享及数据保护等优点。,在数据库系统中，还有一个负责数据库管理和维护的软件系统，称为数据库管理系统。它负责数据库的建立、操纵、管理和维护。数据库管理系统又分为层次型、网络型和关系型三种。关系型数据库管理系统的出现，促进了数据库的小型化和普及化，使得在微机上配置数据库系统成为可能。除了数据管理软件外，数据的收集、整理和评价是建立数据库的关键。一个材料数据库通常应包括材料的性能数据、材料的组分、材料的处理、材料的试验条件以及材料的应用和评价等。,当前，国际上的材料数据库正朝着智能化和网络化的方向发展。智能化是使材料数据库发展成为专家系统；网络化是将分散的、彼此独立的数据库相联而成为一个
11、完整系统。利用大型知识库和数据库辅助材料设计的一个典型例于是日本三岛良绩和岩田修一等建立的计算机辅助合金设计（Computer Aid Alloy Design，简称CAAD）系统。这一项目得到日本政府的支持，任务是为未来的可控热核反应炉设计和选择材料。,在大型计算机中贮存了各种与合金设计有关的信息，其中包括各种元素的基本物理化学数据，合金相图，合金物性的各种经验方程式，各类合金体系的实验数据，各种合金的性能、用途以及有关文献目录等等。他们以元素的含量（百分数）为坐标，构筑以70多种元素的含量为坐标的多维空间，将上述各种信息记录在该多维空间中，然后按设计步骤来实现计算机辅助合金设计。,2、材料
12、设计专家系统材料设计专家系统是指具有相当数量的与材料有关的各种背景知识，并能运用这些知识解决材料设计中有关问题的计算机程序系统。在一定范围和一定程度上，它能为某些特定性能材料的制备提供指导，以帮助研究人员进行新材料的开发。专家系统的研究始于20世纪60年代中期，近年来应用范围越来越广。最简单（原始）的专家系统包括一个知识库和一个推理系统。专家系统还可以连接（或包括）数据库、模式识别、人工神经网络以及各种运算模块。这些模块的综合运用可以有效地解决设计中的有关问题。,最理想的专家系统是从基本理论出发，通过计算和逻辑推理，预测未知材料的性能和制备方法。但由于制约材料结构和性能的因素极其复杂，在可以预
13、见的将来，这种完全演绎式的专家系统还难以实现。目前的专家系统是以经验知识和理论知识相结合（即归纳与演绎相结合）为基础的。,材料设计专家系统大致有以下几类。1）以知识检索、简单计算和推理为基础的专家系统由于材料科学研究需要的知识面广，有关资料极其庞杂，任何一位专家都不可能记住全部有关资料，所以单靠个人就会丧失许多灵活运用这些资料的机会。利用计算机则可以弥补这个缺陷。,2）以计算机模拟和运算为基础的材料设计专家系统材料研究的核心问题之一是材料的结构和性能关系。在对材料以物理、化学性能已经了解的前提下，有可能对材料的结构与性能关系进行计算机模拟或用相关的理论进行运算，以预报材料性能和制备方案。,除上
14、述三类外，近年来还发展了以材料智能加工为目标的材料设计专家系统。材料智能加工是材料设计研究的新发展，其目标是通过在位传感器在材料制造过程中采集信息，并输人智能控制以实现控制决策，使制备中的材料能循着最佳途径成为性能优良、稳定以及成品率高的材料。材料智能加工研究始于 20世纪 80年代中期，已在大直径砷化镓单 备、碳纤维增强碳素复合材料制备以及粉末热压和喷射成形等方面得到应用并取得良好效果。,3）以模式识别和人工神经网络为基础的专家系统模式识别和人工神经网络是处理受多种因子影响的复杂数据集。用于总结半经验规律的有力工具。材料设计中两个核心问题是结构一性能关系和制备工艺一性能关系。这两类关系都受多
15、种因素的制约，故可用模式识别或人工神经网络（或二者结合）从已知实验数据集中总结出数学模型，并据此预报未知材料的性能和达到此性能的优化配方及优化工艺。,3、材料设计中的计算机模拟利用计算机对真实的系统进行模拟“实验”、提供实验结果、指导新材料研究，是材料设计的有效方法之一。材料设计中的计算机模拟对象遍及从材料研制到使用的全过程，包括合成、结构、性能、制备和使用等。例如，在利用计算机模拟氟化物玻璃的微结构时，可以计算出不同成分的氟化物玻璃的红外吸收光谱，并据此为红外光纤用的氟化物玻璃材料的配方提供依据。,材料设计的计算机模拟，按模拟尺度可以分为三类。原子尺度模拟计算。所用的方法主要是分子动力学方法
16、和蒙特卡洛方法等。分子动力学方法应用极为普遍，它根据粒子间相互作用势，计算多粒子系统的结构和动力学过程。原则上，可用这些方法计算各种物系的结构和性质。显微尺度模拟计算。这类计算以连续介质概念为基础。,例如，功能梯度材料是物相或化学组成从一方向另一方向连续过渡的复合材料，其最大优点是温度梯度大时热应力分散，适于在航天等领域中用作结构材料。在研制梯度材料过程中可用计算机模拟方法计算热应力分布，为寻找合理的结构提供依据。此外，用热力学方法预测材料的相变过程及相变产物的显微结构，也属于此类方法研究范畴。宏观尺度模拟计算。此法一般与材料或材料部件的工业生产有关。,例如，非晶态合金一般用液态合金经急冷而成
17、。在生产非晶态合金宽带时，必须保证宽带中没有晶化“缺陷”，这就要求所用设备和工艺条件能保证获得均匀高速的冷却条件。采用计算机模拟计算液体合金快冷时的传热传质过程，有助于设计合理的设备和工艺，以保证产品质量。,现在回过头来再对原子尺度的计算机模拟作进一步介绍。要对一种材料的电子结构进行第一性原理的计算，无论是用能带理论还是用量子化学方法，都是费时费工的，而且可靠的结果目前还只限于基态，对于激发态迄今计算方法不多，且精度有限。因此，如果能将材料中粒子之间的相互作用势用适当的“有效势”来取代，并在此基础上进行计算机模拟，这样虽然会损失一些细节效应，但仍能大体上反映出由相互作用势所决定的电子结构，,以
18、及由电子结构所决定的材料性质，这无疑是一种很好的想法。基于“有效势”的计算机模拟就是建立在这种想法之上的。由于计算机技术的发展，在原子尺度上的这种计算机模拟已得到广泛应用。,计算机模拟中原子间“有效势”模型的选择，显然因材料类型而异。早期主要采用纯经验的拟合势，近年来越来越多地考虑从第一性原理计算导出合适的“有效势”，包括采用集团近似的量子化学计算，从几何位形的变化来求出相应的有效势模型。这样做不仅为计算机模拟提供了更为可靠的依据，而且还可以反过来论证基于第一性原理的电子结构计算方法同有效势之间的联系。,有了原子间相互作用有效势之后，就可以针对要研究的问题进行计算机模拟。模拟技术除分子动力学方
19、法、蒙特一卡洛方法外，还有能量极小值法。后者最为简单。它是在有效势作用下改变原子分布的几何位形，从而求出对应于能量为极小值的原子位形。分子动力学方法是计算量较大的模拟方法，它是对离散的时步来求解牛顿运动方程，因而在模拟中包括了动能，特别有利于研究物质在高温下的行为，如扩散、相变等问题。,分子动力学占有的相应位置，它在量子力学适用范畴与显微尺度（缺陷动力学和显微结构动力学）范畴之间起连接作用。蒙特一卡洛方法实际上是一种统计力学的计算技术，对结构引人某种随机变化，并根据能量判据加以取舍，这对于处理无序系统特别有利。,计算机模拟方法比第一性原理的电子结构计算省事，而且可以获得与时间有关的物理量和热力
20、学量的信息，这是量子力学所不能得到的。利用计算机技术，不仅可以模拟固体，也可以模拟液体在不同温度下的行为，特别在研究庞大复杂的系统方面具有良好的发展前景。,4、基于第一性原理的计算材料是由许多相互接近的原子排列而成。排列可以是周期的，也可以是非周期的。材料中离子和电子的数目均达到1024cm3的数量级。这是一个复杂的多粒子系统。虽然原则上可以通过量子力学对系统进行求解，但由于过于复杂，必须采取合理的简化和近似才能用于实际材料的计算。,关于第一性原理出发进行材料设计，即用量子理论（第一性原理）阐明和测报“实际材料”性能。即量子理论用于“实际”材料而非“理想”材料。量子力学建立于20世纪20年代，
21、但对于固体的了解仅在过去的30年才开始，原因是固体中存在复杂的电子一离子、电子一电于相互作用。目前，固体量子理论的发展在利用计算机的条件下已经用来探索和预测尚未合成的新材料,C0hen教授所发展的用第一性原理的方法，近年来在预测新材料性能方面有两个突出的成功事例：一是预报存在Si的高压金属相及其超导性；二是预报C3N4。超硬材料。 第一性原理的计算方法很多，量子化学方法也是基于第一性原理的计算方法，它和固体量子理论是相互补充的，在材料设计中有同样重要的作用。,5、基于第一性原理的主要计算方法 块状结构和微结构材料的许多基本物理性质是由其电子结构决定的。要确定它们的电子结构，须采用基于第一性原理
22、的计算方法。第一性原理的出发点便是求解多粒子系统的量子力学薛定愕方程。这一系统的非相对论形式的哈密顿量可写成,(1-1)式包括离子和电子的动能项也包括离子之间、电子之间和离子一电子之间的相互作用项。这样复杂的两种粒子多体系统，必须采用合理的简化和近似才能处理，否则寸步难行。,由于核的质量比电子质量大得多，因而电子的响应速度极快，不妨将离子视为静止的，这就是有名的玻恩一奥本海默（Born-Oppenheimer）绝热近似，从而可将离子的运动与电子的运动分开来处理。 经过上述简化，式（1-1）中前两项可以舍去，式中最后一项，即电子与离子相互作用项，可以用晶格势场来代替。于是得到电子系统的哈密顿量简
23、化形式,式（1-2）所对应的薛定愕方程实际上仍然很难求解，困难在于存在电子一电子之间和电子一核（离子）之间的库仑相互作用项。系统的状态应该在库仑相互作用能和动能两方面取得均衡，使总能量最小。这里已采用原子单位，即e2= 1，h= 1，2m= 1。,进一步可以通过哈特利一福克（HartreeFock）自洽场近似将多电子的薛定愕方程简化为单电子的有效势方程。在哈特利一福克近似中，包含了电子与电子的交换能。它考虑了费米全同粒子的交换反对称性，即系统总波函数相对于任意交换一对电子应是反对称的。电子系统的真实总能量与哈特利一福克总能量的差值称为关联能。交换能及关联能处理起来较为棘手。常用方法有局域密度泛
24、函理论和准粒子GW方法能够较好地考虑交换能和关联能，而CarParrinello方法为研究有限温度下离子和电子的动力学特性提供了一个有力的工具。,四、当前材料设计的机遇与展望面临着以下几个方面机遇：（1）软件并行化将有利于现有理论方法的相互结合，并可能使软件发展得到商业支持；（2）处理复杂问题的能力增强，从而使理论计算与实验配合的可能性大为提高；（3）材料计算的精度可能提高到热化学的精度；（4）处理电子关联效应的理论方法可望取得进步，这对于发展算法和计算机程序具有重要意义；,（5）材料动力学特性研究，可以覆盖从原子尺度直到介观尺度的范围；（6）计算材料强度的软件可能大为改善；（7）可望实现各种材料的线性和非线性光学性质的计算；（8）可望以大为提高的精度实现多类材料的相图及相变点附近的动力学性质的计算；（9）从电子结构计算中可获得原子间相互作用的唯象势。,以上几点机遇可以这样分类：前三点是对整个材料研究而言；第四点涉及理论方法对于发展计算机算法与程序的推动作用；而后面各点则是针对一些具体研究对象所做的预测。,
