1、第二节 崛起的第三金属钛,1耐腐蚀 2固体的钛在不同温度的影响下是一条活龙活显的变色龙。,3钛的氧化物TiO2,第三节 铬及其化合物,1797年法国化学家奥莱克在分析铬铅矿时发现：,PbCrO4 + K2CO3 = PbCO3 + K2CrO4(黄色溶液),CrO42- +Pb2+ = PbCrO4(黄色沉淀) CrO42- +Hg2+ = HgCrO4(红色沉淀) K2CrO4 +SnCl2 = CrCl3 (绿色溶液),Chromiun 希腊文：Chroma (颜色),铬化合物的性质主要是：(1) 同一氧化值不同离子间存在的酸碱转化； (2) 不同氧化值的离子间的氧化还原转化。 一、铬的氧
2、化物和氢氧化物的酸碱性CrO Cr2O3 CrO3 Cr(OH)2 Cr(OH)3 H2CrO4或H2Cr2O7碱性 两性 酸性 酸性增强,二、三价铬的化合物 三氧化二铬和氢氧化铬 1Cr2O3 三氧化二铬是绿色的固体，较蓬松。 (NH4)2Cr2O7（橙红色）= Cr2O3 （灰绿色）+ N2 + 4H2O Cr2O3是两性化合物。 溶于酸生成硫酸铬： Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O 溶于碱生成偏铬酸盐：Cr2O3+ 2NaOH = 2NaCrO2 + H2O灼烧生成的Cr2O3不同，它具有Al2O3的性质, 变的既不溶于酸也不溶于碱，只能在熔融状态（高温
3、）与焦硫酸钾反应生成硫酸盐：Cr2O3+ 3K2S2O7 = Cr2(SO4)3+ 3 K2SO4,2Cr(OH)3 和Cr2O3对应的是Cr(OH)3 它具有两性， 加硫酸： 2 Cr(OH)3 +3 H2SO4 = Cr2(SO4)3+ 6 H2O 加氢氧化钠：Cr(OH)3 +NaOH = NaCrO2 （亮绿色）+ 2 H2O 在 0.01mol.L-1Cr3+中,当pH 5 时,以Cr3+存在；= 5 时，开始有Cr(OH)3沉淀；在1314时，沉淀完全转化为Cr(OH)4-,三、铬(VI)的化合物以铬酸盐和重铬酸盐最为重要。碱金属和铵的铬酸盐易溶于水；MgCrO4可溶，CaCrO4
4、微溶，BaCrO4难溶。大多数金属的铬酸盐都难溶，主要以Ag+、Pb2+、Ba2+的铬酸盐为代表。工业上主要是用铬铁矿与碳酸钠混合在空气中锻烧来制铬酸钠。其主要反应为： FeCr2O4+8Na2CO3+7O2 = 8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2,反射炉,可用复分解法由Na2CrO4和KCl来得到K2CrO4。,重铬酸盐和铬酸盐在水溶液中存在下列平衡：2CrO42-(黄色)+2H+ = Cr2O72-(橙红色)+H2O酸性溶液中Cr2O72-为主,碱性溶液中CrO42-为主。,在重铬酸盐溶液中除加碱可转化为铬酸盐外，加Ag+、Pb2+和Ba2+也可转化为相应的铬酸盐。 H2O+4Ag+
5、Cr2O72- = 2Ag2CrO4(砖红色)+2H+ H2O+2Ba2+Cr2O72- = 2BaCrO4(黄色)+2H+ H2O+2Pb2+Cr2O72- = 2PbCrO4(黄色)+2H+从而使平衡向着生成铬酸盐的方向移动。实验室也常用Ag+、Pb2+和Ba2+离子来检验CrO42-离子的存在。,氧化剂+ OH-,还原剂+ H+,H+ + 强氧化剂,在酸性条件下重铬酸盐的氧化性 Cr2O72-+14H+6e- = 2Cr3+7H2O E=1.33V所以Cr2O72-在酸性介质中是强氧化剂(比高锰酸根离子的氧化性稍弱)，且还原产物均为Cr3+离子。如： Cr2O72-+14H+6Fe2+
6、= 2Cr3+6Fe3+7H2O此反应在分析化学中用来测定铁。,3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4 = 3CH3COOH + K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O此反应用于检验司机是否酒后开车。检验过氧化氢的存在,生成Cr(O2)2O。实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液与浓硫酸配制的。 2H2SO4(浓)+2K2Cr2O7 = 2CrO3+2K2SO4+2H2O橙红色的CrO3是强氧化剂,还可用于钝化金属。,在碱性条件下，三价铬以亚铬酸根形式存在，能被过氧化氢、过氧化钠、Br2等氧化。 2CrO2-+3H2O2+2OH- = 2CrO42-+4H2O在酸性条
7、件下，三价铬以Cr3+离子形式存在，要使其氧化为六价铬则需强氧化剂。如:KMnO4、NaBiO3、PbO2、(NH4)2S2O8等。 10Cr3+6MnO4-+11H2O = 5Cr2O72-+6Mn2+22H+,H+ 介质中Cr2O72- 有较强的氧化性，还原产物是Cr3+ Cr3+既不易被氧化，也不易被还原 OH-介质中CrO42-氧化性很弱Cr(III)还原性较弱，易被氧化为Cr(VI),1完成并配平下列反应式： (1) Cr(OH)4- + Br2 + OH- = (2) Cr2O72-+ H2S = (3) Cr2O72-+ H+ + I- = (4) K2Cr2O7 + HCl(浓
8、) = (5) Cr2O3 + 3K2S2O7 = (6) Cr3+ +S2- + H2O =,CrO42- + Br- + H2O,Cr3+ + S + H2O,Cr3+ + I2 + H2O,CrCl3 + Cl2 + H2O,Cr2(SO4)3 + 3K2SO4,Cr(OH)3 + H2S,第三节 锰的化合物,锰钢：(含Mn：12%-15%，Fe：8387%，C：12%)很坚硬、耐磨损、抗冲击，可用来制作钢轨和钢甲，破碎机等； 不锈钢：(Cr：1620%，Mn：810%，C：0.1%)； 普通钢：(0.30.8%)，但它是作为脱氧剂的，只有当锰含量超过1%时，才能称为锰钢。 Mn + 2
9、H2O = Mn(OH)2 + H2 2Mn + 4KOH + 3O2 = 2K2MnO4 + 2H2O 地壳中锰的主要矿石是软锰矿MnO2.xH2O；黑锰矿Mn3O4；水锰矿 MnO(OH)。,锰的化合物 Mn 外层电子构型为：3d54s2 2个s电子和5个d电子均可参与成键，因此锰的氧化值从+2 +7均有，其中较稳定的有：+2、+4、(+6)、+7。 锰的氧化物和氢氧化物的酸碱性MnO Mn2O3 MnO2 MnO3 Mn2O7 Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4 酸性增强 符合ROH规则， 同一元素，高价显酸性，低价显碱性。,2锰的化合物的氧化还原性
10、 锰具有多种氧化值，在一定条件下可以相互转化，因此氧化还原性是锰的化合物最主要的特征。 在锰的多种氧化值中，以Mn2+离子最稳定，这和Mn2+离子d电子的半充满有关。Mn(III)就不稳定了，在溶液中容易发生歧化反应： EA/V MnO2 0.95 Mn3+ 1.53 Mn2+ 2 Mn3+ + 2 H2O = MnO2 + Mn2+ + 4H+ 平衡转化常数很大，在酸性溶液中，Mn3+几乎全部歧化成MnO2和Mn2+了。 因此，我们只讨论+2、+4、(+6)、+7的化合物。,(1) Mn(II)的化合物 Mn(II) ：由于d电子的半充满，在锰的化合物中最稳定。但它作为低价态的物质可以作还原
11、剂。 酸性介质： MnO2 + 4H+ 2e = Mn2+ + 2H2O E= 1.23V MnO4- + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O E= 1.51V 碱性介质： MnO2 + 2H2O 2e = Mn(OH)2 + 2OH- E= -0.05V 而 O2+ 2H2O 2e = 4 OH- E= 0.401V 请问：从以上的电极电势表你可以看出什么？,a Mn(II)作为还原剂，在碱性介质中的Mn(OH)2 的还原性比在酸性介质的Mn2+ 强； Mn(OH)2 + OH-氧化剂 MnO2 + 氧化剂的还原产物 b Mn(OH)2 在空气中不稳点，容易被氧化；2 Mn(OH)2
12、 + O2 = 2MnO(OH)2,c Mn2+ 虽然还原性较弱，但从我们学过的物质中仍有几个强氧化剂可以和它作用，它们是：铋酸钠、二氧化铅、过二硫酸盐。2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO4- + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ = 2MnO4- + 5Pb2+ + 2H2O2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O = 2MnO4- + 10SO42- + 16H+,注意：三个反应都是在酸性条件下进行，那么，应加什么酸呢？ 盐酸不行？为什么？ 加硫酸？铅的硫酸盐是难溶的，所以，应该加硝酸。 另外在写方程式的时候还要注意，
13、铋酸钠是难溶的。 分析了Mn(II)的电极电位，现在我们对Mn(II)的性质了解了， 能否还有进一步的联想呢？ 横向地比较一下！与Cr(III)的性质比较： Cr(III)中，Cr3+是稳定的，一般不容易被氧化，除非碰到强氧化剂； Cr(III)作为还原剂反应应在碱性介质： CrO2- + OH- + 氧化剂 CrO42- + H2O + 氧化剂的还原产物,(2) Mn(IV)的化合物 唯一重要的Mn(IV)的化合物是MnO2，它是一种很稳定的黑色粉末状物质，不溶于水，它可以用来制备一系列锰的化合物。 MnO2 的性质如何？由于它处在中间氧化值因此，它既可作氧化剂又可作还原剂。 在酸性介质中它
14、是强氧化剂，E(MnO2/Mn2+)= 1.23V MnO2 + H+ + 还原剂 Mn2+ + H2O +还原剂的氧化产物 例： MnO2 + 2H+ + SO32- = Mn2+ + H2O + SO42-H2O2 O2H2SO4(浓) O2 实验室就是用此法来制取氯气的: MnO2 + 4H+ + 2Cl- = Mn2+ + Cl2 + 2H2O,在碱性介质中，MnO2被氧化剂氧化成锰酸盐： 2 MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O 3 MnO2 + 6KOH + KClO3 = 3 K2MnO4+ KCl + 3 H2OMnO2还能和氢气反应： MnO2+
15、 H2 = MnO + H2O 利用这个反应，可在干电池中作电极的去极剂。 干电池的反应：负极：Zn 2e = Zn2+正极：2NH4+ + 2e = 2NH3 + H2 在玻璃制造工业中，MnO2也被用作消除玻璃的色泽： MnO2+ Fe2+ = Mn3+ + Fe3+ 其中的Mn3+ + Fe3+实际上是Mn2(SiO3)3(紫色)和Fe2(SiO3)3 (淡黄色)，这两种颜色互补成了无色。,3、锰(VI) 的化合物 Mn(VI)最重要的化合物是墨绿色的K2MnO4。,3MnO42-+2H2O = 2MnO4-+MnO2+4OH-碱性增强则MnO42-稳定性增高。碱性降低则有利于其歧化，如
16、通往CO2或加醋酸就可使它歧化。 3MnO42-+2CO2 = 2MnO4-+MnO2+2CO32-3MnO42- + 4HAc = 2MnO4- + MnO2 + 4Ac- + 2H2O碱性条件下加氧化剂或电解也可氧化锰酸钾。 2MnO42-+Cl2 = 2MnO4-+2Cl- 2MnO42-+2H2O = 2MnO4-+H2+2OH-,电解,4、Mn(VII) 最重要的化合物是紫色晶体KMnO4，其水溶液呈紫红色、缓慢分解，光能催化其分解，因此其水溶液保存于棕色瓶中。KMnO4是最重要的氧化剂、消毒剂(PP粉)。KMnO4在不同介质中被还原的产物也不同。通常 在酸性条件下： 还原的产物是M
17、n2+ 在中性条件下: 还原的产物是MnO2, 在碱性条件下: 还原的产物是MnO42-。 为什么？可用电极电势来解释。 试写出下列反应的反应方程式： 在酸、碱、中性介质中KMnO4与SO32-的反应。,4完成并配平下列反应式： (1)MnO4-+ HCl(浓) = (2)MnO4-+ NO2- + H+ = (3)Mn2+ + NaBiO3 + H+ = (4)MnO4-+ H2O2 + H+ = (5)MnO42-+ Cl2 = (6)KMnO4 = (7)MnO4-+ OH- + NO2- =,Mn2+ + Cl2 + H2O,MnO4- +Na+ + Bi3+ + H2O,Mn2+ +
18、 NO3- + H2O,Mn2+ + O2 + H2O,MnO42- + NO3- + H2O,MnO4- + Cl-,MnO2 + O2,铁系元素,铁的氧化态有+II、+III、+VI，钴和镍有+II、+III、+IV。一、单质的性质钴和镍在常温下对水和空气都较稳定，它们都溶于稀酸中，但不与强碱发生作用，故熔融碱性物质可以用镍制容器。和铁不同，钴和镍与浓硝酸激烈反应，与稀硝酸反应较慢。钴和镍也都是生物体必需的元素。钴在体内的重要化合物是维生素B12，它是人类和几乎所有动植物都必需的营养物。镍对促进体内铁的吸收,红细胞的增长,氨基酸的合成均有重要的作用。,铁系元素,缺铁的直接结果是导致贫血，但
19、一般症状并不很明显，除非严重性贫血。近年来，大量证据还表明铁是益智元素之一。铁缺乏可引起心理活动和智力发育的障碍及行为改变。研究表明，6-24月龄的儿童若发生缺铁性贫血，其学习和记忆能力比同月龄的正常儿童显著下降，同时还表现为易疲劳、有恐惧感。对年龄较大的儿童或青少年缺铁性贫血者进行认知能力测验，得到了与上述一致的结果。缺铁性贫血的另一个特点是在寒冷环境中保持体温能力受损。这种异常产生的原因可能是与甲状腺激素分泌减少有关。可通过输血使这种异常得到改善。实验研究表明高水平铁可能有致癌作用或促进肿瘤生长，强有力的证据是血色素沉着症患者肝癌发病率较高。高水平铁还能引起心血管疾病、早衰和大脑异常。,铁
20、系元素,二、重要化合物1、氢氧化物 M2+2OH- = M(OH)2Fe(OH)2在空气中易被氧化为Fe(OH)3 4Fe(OH)2 + O2 +2H2O = Fe(OH)3Co(OH)2在空气中可被氧化为Co(OH)3但较慢。Ni(OH)2在空气中不被氧化为Ni(OH)3。Co(OH)2、Ni(OH)2在碱性条件下可被NaClO、溴水等氧化为相应的三价氢氧化物。 2M(OH)2 + ClO- +2OH- = 2M(OH)3 + Cl- + H2O,新沉淀的Fe(OH)3略有两性，能溶于热的浓KOH溶液，生成KFeO2或K3Fe(OH)6。钴和镍的M2O3或M(OH)3都是强氧化剂，当与盐酸反
21、应时生成MCl2与Cl2。2M(OH)3 +6 H+ + 2Cl- = 2M2+ + Cl2 + 6H2O M：Co、Ni 而Fe不能,铁系元素,铁系元素,2、二价盐Fe(H2O)62+浅绿色，Co(H2O)62+粉红色，Ni(H2O)62+亮绿色。无水Fe(II)盐白色,Co(II)蓝色，Ni(II)黄色。(NH4)2SO4FeSO46H2O摩尔盐。FeSO47H2O称为绿矾。它与摩尔盐都是常用的还原剂,但由于摩尔盐较稳定,在分析化学中用得多。CoCl2常用于干燥剂硅胶中的变色剂。,当干燥硅胶吸水后，逐渐由蓝色变为粉红色，表示干燥剂失效，放在烘箱中受热失水后可再用。,3、三价盐三价铁盐易水解
22、，具有弱氧化性，可把Sn2+、I-、H2S、Cu等氧化。三价钴盐和三价镍盐却不稳定具有强氧化性，易分解。Fe3+、Al3+和Cr3+有许多相似性，如何分离？利用Al(OH)3和Cr(OH)3主要显两性，Fe(OH)3主要显碱性。而三价铬盐可被氧化为六价铬盐。即：先加过量的稀NaOH溶液过滤出Fe(OH)3，在滤液中加入Na2O2，把NaCrO2氧化为Na2CrO4，再加适量的酸过滤出Al(OH)3。,铁系元素,三、配合物1、氨配合物Fe2+、Fe3+离子不形成氨配合物。 （为什么？） Co2+6NH3Co(NH3)62+(不稳定易被氧化) Co(NH3)63+e- = Co(NH3)62+ E
23、B= 0.1V 4Co(NH3)62+O2+2H2O=4Co(NH3)63+4OH-磁矩测定Co(NH3)62+有3个未成对电子，杂化类型为sp3d2，Co(NH3)63+中无未成对电子，杂化类型为d2sp3，稳定性增强。Ni(NH3)62+是稳定的配合物，有2个未成对电子，杂化类型为sp3d2。,铁系元素,2、硫氰配合物Fe3+离子与SCN-形成血红色的Fe(SCN)n3-n离子。此反应很灵敏，如果Fe3+离子浓度太低，可用乙醚或异戊醇萃取。Co2+离子与SCN-形成蓝色的Co(SCN)42-离子。此配离子不稳定，可用丙酮或戊醇萃取。此法可用于检验Co2+，但若有Fe3+存在会有干扰。怎么办
24、？Ni2+离子的硫氰配合物很不稳定。3、氰配合物Fe3+，Fe2+， Co3+， Co2+，Ni2+都能与CN-形成配合物。亚铁盐与KCN溶液反应得Fe(CN)2沉淀，KCN过量时沉淀溶解。,铁系元素,黄色晶体K4Fe(CN)63H2O黄血盐。用于检验Fe3+离子，生成蓝色Fe4Fe(CN)63(普鲁士蓝)沉淀。红色晶体K3Fe(CN)6赤血盐。用于检验Fe2+离子，生成蓝色Fe3Fe(CN)62(滕氏蓝)沉淀。氯气可把K4Fe(CN)6氧化为K3Fe(CN)6。Co2+离子与CN-离子形成的Co(CN)64-不稳定。 2Co(CN)64-+H2O=2Co(CN)63-+2OH-+H2Co(C
25、N)64-为一个相当强的还原剂，实验测得其有一个未成对电子。其原因为：Co2+离子在CN-强配位场作用下，有1个电子被激发到能量很高的5s轨道中，这个高能量的电子很容易失去，从而显示出很强的还原性。,铁系元素,4、羰基配合物第一过渡系中从钒到镍，第二过渡系中的钼到铑，第三过渡系中的钨到铱等元素都能和一氧化碳形成羰基配合物。在这些配合物中，金属的氧化态为零。而且简单的级基配合物的结构有一个普遍的特点：每个金属原子的价电子数和它周围CO提供的电子数(每个CO提供两个电子)加在一起满足18电子结构规则。是反磁性的。例如Fe(CO)5，Ni(CO)4，Cr(CO)6，Mo(CO)6等。在金属羰基配合物
26、中，CO的碳原子提供孤电子对，与金属原子形成配键。CO空的反键*轨道可以和金属原子的4d轨道重叠生成反馈健。,铁系元素,除Fe(CO)5、Ni(CO)4、Ru(CO)5和Os(CO)5在常温是液体外，许多羰基配合物在常温都是固体。这些配合物的溶点和沸点一般都较低，易挥发，受热易分解，并且易溶于非极性溶剂。利用金属级基配合物的生成和分解，可以制备纯度很高的金属。例如：Ni和CO很容易反应生成Ni(CO)4它在423K就分解为Ni和CO，从而制得在纯度的镍粉。金属双核羰基配合物，如：Fe2(CO)9、Mn2(CO)10等。其中存在M-M键。,铁系元素,5、二茂铁最典型的是环戊二烯基铁（亦称二茂铁）
27、，它可由下列反应制得：,Fe(C5H5)2经X射线证明，其结构为夹心式的。二茂铁为橙黄色固体，熔点为446K，不溶于水，易溶于乙醚、苯、乙醇等有机溶剂中，373K即升华。从各种性质看，都表明它是典型的共价化合物。,6某氧化物A，溶于浓盐酸得溶液B和气体C。C通入KI溶液后用CCl4萃取生成物，CCl4层出现紫色。B加入KOH溶液后析出桃红色沉淀。B遇过量氨水，得不到沉淀而得土黄色溶液，放置后则变为红褐色。B中加入KSCN及少量丙酮时生成蓝色溶液。判断A是什么氧化物。写出有关反应式。,A ：Co2O3,Co2O3 +6 HCl = 2CoCl2(B) + Cl2(C) + 3H2O Cl2 +
28、2I- = 2Cl- + 2 I2 Co2+ + 2OH- + Co(OH)2 Co2+ + 6NH3 = Co(NH3)62+ 4Co(NH3)62+ + O2 + 2H2O = 4Co(NH3)63+4OH- Co2+ + 4SCN- = Co(SCN)42-,7完成下列反应式： Fe3+ + H2S = Fe(OH)2 + O2 + H2O = Co2+ + SCN-(过量) = (4) Ni2+ + NH3(过量) = (5) Co(NH3)62+ + O2 + H2O = (6) Ni(OH)2 + Br2 + OH- = (7) Co2O3 + H+ + Cl- = (8) Fe(NCS)63- + F- =,Fe2+ + S,Ni(OH)3 + Br -,Co(SCN)42-,Ni(NH3)62+,Co(NH3)63+,Fe(OH)3 + OH-,CoCl2 + Cl2,FeF63- + 6NCS-,
