1、一、酸碱中和滴定,（一）酸碱中和滴定的原理,1.定义： 用已知浓度的酸（或碱）来测定未知浓度的碱（或酸）的方法叫做酸碱中和滴定。,2.原理：一元酸和一元碱之间的反应（其它类推）C(酸）V(酸） = C(碱）V(碱）,3.终点判断：酸碱指示剂,化学计量点:,(差约半滴),4.滴定过程,(1)强碱滴强酸 :,NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L, 20.00mL,(差约半滴),1.滴定突跃：化学计量点前后pH值的急剧突变称为酸碱滴定突跃。 2.滴定突跃范围：化学计量点前后相对误差0.1%范围内溶液pH值的变化范围,3.指示剂的选择原则：指示剂的变色范围应全部处于或部
2、分处于滴定突跃范围之内。相对误差0.1%。,滴定曲线的形状,滴定突跃: 4.39.7 滴定突跃范围： pH = 9.7 - 4.3 = 5.4 可选择的指示剂： 甲基橙、甲基红、酚酞,酸碱浓度越大，突跃范围越宽，可供选择的指示剂越多；酸碱浓度越小，突跃范围越窄，可供选择的指示剂越少。,含有SO3的发烟硫酸试样1.400g溶于水后用0.8050 mol/L NaOH溶液滴定时消耗36.10 ml。假设试样中不含其它杂质，己知M（SO3）=80.06 M（H2SO4）=98.08，求试样中SO3和H2SO4的百分含量(要求正确保留最后结果的有效数字位数)。,(2)强酸滴定强碱,0.1000mol/
3、L HCl标液 0.1000mol/L的 NaOH,滴定曲线:形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反 指示剂的选择：甲基红，酚酞,(3) 强碱滴定弱酸,NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L , 20.00mL）,OH- + HA A- + H2O,滴定过程中pH值的变化,滴定开始之前：溶液组成：HAc水溶液,PH=2.87,计量点时：溶液组成：NaAc水溶液,PH=5.28,计量点前：溶液组成： HAc Ac缓冲体系,化学计量点后,加入滴定剂体积 20.02 mLc(OH-)= (0.10000.02) / (20.00+20.02)= 5.010-5 molL-1pO
4、H = 4.3 pH = 14 - 4.3 = 9.7 滴加体积：019.98 mL； pH = 7.74 - 2.87 = 4.87 滴加体积：19.98 20.02 mL； pH = 9.7 - 7.7 = 2 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。,表4-6 用0.1000 molL-1NaOH溶液滴定 20.00mL 0.1000 molL-1HAc溶液,滴定曲线的形状,滴定突跃： 7.79.7 可选择的指示剂：酚酞。,1.曲线起点高。 2.曲线斜率变化不均匀。 3. 滴定突跃范围变小，偏于碱性区域,影响一元弱酸滴定突跃范围的因素,（1）浓度。 （2）Ka。Ka值越大，即酸越强，滴定突
5、跃范围越大；Ka越小，酸越弱，滴定突跃范围越小。,一元弱酸能够被直接滴定的条件cKa10-8,某一元有机弱酸HA 1.000g，溶于适量水后，用仪器法确定终点，以0.1100 mol/L NaOH滴定至化学计量点时，消耗24.60ml.当加入NaOH溶液11.00ml时，该溶液的pH=4.80.计算该弱酸HA的pKa值。,(4)强酸滴定弱碱,HCl（0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL）,滴定曲线：与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反 指示剂选择：选甲基橙，甲基红 弱碱能被准确滴定的判别式：Cb Kb 10-8,H3O+ + A- HA + H2O,5.多元
6、酸的滴定,例如：NaOH（0.1000mol/L）滴定 H3PO4 （0.1000mol/L ，20.00mL）,（1）滴定的可行性判断 （2）化学计量点pH值计算和指示剂选择,H3PO4 = H + H2PO4- Ka1= 10-2. 12 H2PO4- = H + HPO42- Ka2= 10-7. 21 HPO42- = H + PO43- Ka3= 10-12. 7,（1）滴定的可行性判断,Ca Ka1= 0.110-2.12 10-8 Ka1 / Ka2 = 10-2.12 / 10-7.20 105 第一级能准确、 分步滴定 Ca Ka2= 0.110-7.20 10-8 Ka2
7、/ Ka3= 10-7.20 / 10-12.36 105 第二级能准确、 分步滴定 Ca Ka3 = 0.110-12.36 10-8 第三级不能被准确滴定,（2）化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,（1）当第一级H +被完全滴定后，溶液组成为NaH2PO4 两性物质（2）当第二级H +被完全滴定后，溶液组成为Na2HPO4 两性物质,甲基橙，甲基红,酚酞，百里酚酞,滴定曲线,用0.200 mol/L NaOH溶液滴定一份含有H3PO4与NaH2PO4的混合酸溶液，当加入5.0mL NaOH时测得溶液pH为2.16，而当滴加至15.00mL NaOH时测得溶液pH为4.68 。试求： 原混
8、合溶液中，H3PO4与NaH2PO4的含量各多少mmol？ 为达到第二计量点，所需NaOH总体积多少mL ？ 已知：H3PO4的 Ka16.910-3， Ka26.310-8， Ka34.810-13。,（二） 酸碱滴定法应用示例,1、 氮含量的测定 （1）蒸馏法将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加过量浓 NaOH 溶液进行蒸馏，用过量的 H3BO3 溶液吸收蒸出的NH3：NH3 H3BO3 = NH+ H2BO3-用HCl标准溶液滴定反应生成的H2BO3- ，H+ H2BO3- = H3BO3终点时的 pH = 5，选用甲基红作指示剂。,（2）甲醛法,由于NH4+酸性很弱，CKa10-8，所以不能用N
9、aOH直接滴定，可用甲醛法。 反应式：6HCHO + 4NH4+ = (CH2)NH+ + 3H + + 6H2O利用NaOH标准溶液滴定反应生成的 4 个H 。六次甲基四胺（CH)N是一种极弱有机碱，化学计量点显碱性，应选用酚酞作指示剂。,（3） 凯氏(Kjeldahl)定氮法,氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用凯氏法测定。,将适量浓硫酸加入试样中加热，使转化为CO和H2O。 N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH+，消化分解后的溶液中加入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定NH。,凯氏(Kjeldahl)定氮法测定蛋白质的含氮量。称取粗蛋白试样1.658g,将试样中的氮转变为氨气，并以25.00mL、
10、0.2018molL-1的盐酸标准溶液吸收，剩余的盐酸用0.1600molL-1的NaOH溶液返滴定，用去氢氧化钠溶液9.15mL.计算此蛋白中氮的质量分数。（0.03026）,2.混合碱的滴定,1.烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定 滴定反应为：酚酞变色时： OHHH2OCO32HHCO3 甲基橙变色时：HCO3HH2CO3(CO2H2O),2.纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量的测定,酚酞变色时： CO32HHCO3 （NaHCO3不反应）,甲基橙变色时： HCO3HH2CO3(CO2H2O),二、沉淀滴定法,1.定义：利用沉淀反应进行滴定分析的方法称为沉淀滴定法。,适合沉淀滴定的沉
11、淀反应，必须具备下列条件：,1.反应定量完成，且沉淀的溶解度要小； 2.反应速度要快，不易形成过饱和溶液； 3.有适当的方法确定滴定终点； 4.沉淀的吸附现象，不影响滴定终点的确定。,目前，应用较多的是生成难溶性银盐的沉淀反应，如：,Ag+ + Cl= AgCl；Ag+ + Br= AgBr Ag+ + SCN= AgSCN；,以这类反应为基础的沉淀滴定分析方法称为银量法。,莫尔法是以AgNO3为标准溶液，以K2CrO4为指示剂，在中性及弱碱性溶液中以ClBr为主要测定对象的银量法。,莫尔（Mohr）法利用生成有色沉淀指示终点,原理： 滴定反应 Ag+ + Cl- = AgCl(白)Ksp=1
12、.810-10 S=1.310-5molL-1指示反应 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4(砖红)Ksp=2.010-12 S=7.910-5molL-1,过量一滴与CrO42- 生成砖红色沉淀。,莫尔法的适用范围能直接滴定Cl或Br，当两者共存时，滴定的是两者的总量。,指示剂的用量,据溶度积原理，可计算出计量点时Ag+ 和Cl的浓度为： Ag+sp = Clsp = = 1.3 105 molL1那么在计量点时要刚好析出Ag2CrO4沉淀以指示终点，此时 CrO42-的浓度应为：CrO42- = = 1.2 102 molL1,实验证明加入K2CrO4的浓度以5.0 103 mo
13、lL1为宜。,溶液的酸度,H2CrO4的Ka为3.210 7，酸性较弱，因此Ag2CrO4易溶于酸，即Ag2CrO4 + H+ 2Ag+ + H2CrO4 所以滴定不能在酸性溶液中进行。 但如果溶液的碱性太强，又将产生Ag2O沉淀。 莫尔法测定的最适宜的pH值范围为6.5 10.5之间。 若试液碱性太强，可用稀HNO3中和， 酸性太强，可用NaHCO3、CaCO3或Na2B4O7等中和。当溶液中的铵盐存在时，要求溶液的酸度范围更窄，pH值 为6.5 7.2之间。这是因为pH值再大时，便有相当数量的NH3 释放出来，Ag+ 生成Ag(NH3)2+，使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增 大，影响滴
14、定。,直接滴定法测定Ag+ 标准液：NH4SCN（或KSCN、NaSCN） 滴定反应 ：Ag+ + SCN AgSCN（白色）Ksp = 1.0 10 12 指示反应：Fe3+ + SCN FeSCN2+（红色）K稳 = 200,（2）佛尔哈德法用铁铵NH4Fe(SO4)212H2O 作指示剂,实验证明：Fe (SCN)2+ 的最低浓度要达到6.0 10 6 molL1 时， 才能观察明显的红色。通常Fe3+ 的浓度保持在0.015 molL1， 则在终点：,若被滴定的Ag+ 溶液的体积为VmL，SCN 和Ag+ 的浓度均为0.1 molL1，在计量点时：在计量点后0.1% 时,返滴定法测定卤
15、素离子,步骤1：已知量过量的AgNO3标准溶液，将溶液加热煮沸，使AgCl沉淀凝聚 ，过滤 。 或者：加入一定过量的AgNO3标准溶液后，加入12mL有 机溶剂，如1，2 二氯乙烷，用力摇动，使有机溶剂将AgCl 沉淀包裹，使它与溶液隔开。这样便阻止了SCN与AgCl的 反应 步骤2：再加铁铵矾指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的Ag+， 测定溴化物或碘化物时，由于AgBr、AgI的溶解度均比AgSCN的溶解度小，不会出现沉淀转化反应，所以不必采用上述措施。但在测定碘化物时，必须在加入过量的AgNO3溶液后加入指示剂，否则会发生如下反应：2Fe3+ + 2I =2Fe2+ + I2,甲苯
16、与干燥氯气在光照下反应生成氯化苄，用下列方法分析粗产品的纯度：称取0.255g样品，与25 mL 4molL-1氢氧化钠水溶液在100 mL圆底烧瓶中混合，加热回流1小时；冷至室温，加入50 mL20%硝酸后，用25.00mL 0.1000molL-1硝酸银水溶液处理，再用0.1000molL-1NH4SCN水溶液滴定剩余的硝酸银，以硫酸铁铵为指示剂，消耗了6.75 mL。 5-1 写出分析过程的反应方程式。 5-2 计算样品中氯化苄的质量分数（%）。 5-3 通常，上述测定结果高于样品中氯化苄的实际含量，指出原因。 5-4 上述分析方法是否适用于氯苯的纯度分析？请说明理由。,三、氧化还原滴定
17、,以氧化还原反应为基础的滴定分析方法,2.高锰酸钾法,利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法,【特点】：氧化能力强，滴定时无需另加指示剂，可直接滴定Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、NO2-以及其它具有还原性的物质（包括许多有机化合物）；也可以利用间接法测定能与C2O42-定量沉淀为草酸盐的金属离子(如Ca2+、Ba2+、Pb2+以及稀土离子等)；还可以利用返滴定法测定一些不能直接滴定的氧化性和还原性物质(如MnO2、PbO2、SO32-和HCHO等)。 【注意事项】：用H2SO4来控制溶液的酸度，而不用HNO3或HCl来控制酸度。,弱酸性、
18、中性、弱碱性,强碱性(pH14),强酸性 (pH1),MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51V,MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59V,MnO4- + e = MnO42- E=0.56V,不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同,KMnO4的标定,条件： 温度: 7080低反应慢, 高H2C2O4分解(+) 酸度: 1molL-1H2SO4介质。(HCl?)低MnO2 (-), 高H2C2O4分解(+) 滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。快KMnO4来不及反应而分解（-）,典型反应,指示剂 ： KMnO4自身
19、指示剂,滴定终点 ： 粉红色在0.51min内不褪色,高锰酸钾法应用示例,(1)、双氧水的测定直接滴定法2MnO4 + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O,(2)、钙盐中钙的测定间接滴定法Ca2+ + C2O42 = CaC2O4CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O42MnO4+ 5C2O42+ 16H+ = 2Mn2+10CO2+ 8H2O,(3)MnO2的测定返滴定法 MnO2+ Na2C2O4+ 2H2SO4 = MnSO4+ Na2SO4+ 2CO2+ 2H2O2MnO4+ 5C2O42+ 16H+ = 2Mn2+ 10CO2+ 8H2O,
20、待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）,滴定剂：KMnO4 标准溶液,滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,化学耗氧量（COD）测量,滴定酸度：强酸性， H2SO4介质,由于Cl-对此有干扰，因而本法仅适用于地表水、地下水、饮用水和生活污水中的测定，含较高Cl-的工业废水则应采用重铬酸钾法测定。,二、 重铬酸钾法,重铬酸钾半反应和标准电极电位为：,与KMnO4 法相比，K2Cr2O7法具有以下特点：,(1) K2Cr2O7易提纯(99.99%)，在140150干燥后，可作为基准物质直接准
21、确称量配制标准溶液。(2) K2Cr2O7标准溶液非常稳定，在密闭容器中可长期保存，浓度基本不变。,(3) K2Cr2O7氧化性较KMnO4弱，但选择性比较高。,故在室温下Cr2O72-与Cl-不发生反应，可以在HCl溶液中行滴定Fe2+。但HCl的浓度较高或将溶液煮沸时，K2Cr2O7也能部分地被Cl-还原,【注意】：虽然Cr2O72-为橙黄色，Cr3+为绿色，但K2Cr2O7的颜色较浅，不能用作自身指示剂，常用的指示剂是二苯胺磺酸钠。,（1） K2Cr2O7法测定全铁,a. 控制酸度 加磷硫混酸目的b. 络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3黄色,SnCl2 浓HCl,Fe2O3,Fe2+
22、+ Sn2+(过量),FeO,磷硫混酸,HgCl2,Hg2Cl2,除去过量Sn2+,Fe2+,Cr2O72-,无汞定铁,滴加SnCl2 热浓HCl,Fe2O3,Fe2+ + Fe3+(少量),FeO,滴加TiCl3,Fe2+Ti3+(少量),Cr2O72-滴定,Na2WO4,钨蓝W(V),Fe2+Ti4+,Cr2O72-滴定,至蓝色消失,Fe3+Ti4+,利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等,(2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等,(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,邻苯氨基苯甲酸,I2 2e 2I-,三、 碘量法,弱氧
23、化剂,中强还原剂,指示剂：淀粉， I2可作为自身指示剂,缺点：I2 易挥发，不易保存I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度I- 易被O2氧化,滴定剂 I3- 标准溶液直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II),SO32-,S2-, Vc等,弱酸性至弱碱性,酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化,碱性强：,（1） 直接碘量法（碘滴定法）,（2）、 间接碘量法（滴定碘法）,用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的 I2,用I- 的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2,弱酸性至中性,用过量I
24、2与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡萄糖,E S4O62-/S2O32-=0.09V,I22S2O32-=2I-+S4O62-,（1) 控制溶液的酸度中性或弱酸性,OH-,H+,（2) 加入过量的碘化钾-防止碘的升华、增加碘的溶解度,滴定条件 ：,漂白粉：Ca(ClO)2、 CaCl2Ca(OH)2H2O和CaO的混合物，常用化学式Ca(ClO)Cl表示。漂白粉在酸的作用下可放出氯气： Ca(ClO)Cl + 2H+ Ca2+ + Cl2+ H2O,应用2、漂白粉中有效氯的测定,放出的氯气具有漂白作用，叫有效氯，以此来表示漂白粉的纯度。漂白粉中的有效氯含量常用滴定碘法进行测定，即在一定量的漂白粉中加入过量的KI，加H2SO4酸化，有效氯与I-作用析出等量的I2，析出的I2以淀粉指示剂立即用Na2S2O3标准溶液滴定。,测定漂白粉有效成分(次氯酸钙)的质量分数 称取1.000 g漂白粉于锥形瓶中，加水溶解，调节溶液的pH,以淀粉为指示剂，用0.1000mol L-1 KI溶液进行滴定，溶液出现稳定浅蓝色时为滴定终点。反应原理为： 3ClOI3ClIO3； IO35I3H2O6OH3I2 实验测得数据如下表所示： (3) 该漂白粉中有誠分的质量分数为_若滴定过程中未充分振荡，溶液部变浅蓝色时就停止滴定，则测定结果将_(填“偏髙”、“偏低”或“无影响”）。,漂白粉中有效氯的测定,
