1、电化学入门,水的电解,电解池：从外部通过电极给体系电能而使其进行反应的叫做电解池。 电池：通过电极从体系中得到电能的叫做电池。 电化学反应：通过电极与溶液中的化学物质进行的反应。不同于一般的化学反应是在化学物质之间进行的。,实验装置和电流-电压曲线,实验装置图,实验结果,氢气和氧气的产生,接电源正极的电极的反应H2O 1/2 O2 + 2H+ +2e-,接电源负极的电极的反应2H+ + 2e- H2,总的反应H2O 1/2 O2 + H2,电极的名称,从溶液流进电子的电极叫做阳极。 流出电子的电极叫做阴极。,二次电池充电时，负极发生还原反应，正极发生氧化反应,法拉第定律,1834年由Farad
2、y发现的这一定律具有如下两个要点： （1）因电极反应而生成的或溶解的物质的量与流过的电量和该物质的化学当量成正比。（2）生成或者溶解一克当量的物质需要一法（拉）(F)的电量。1F等于96485 C mol-1, F叫做法拉第常数。,三电极体系,能斯特方程式,Ox + ne- Red,E0 叫做标准氧化还原电位 (standard redox potential) E 叫做氧化还原电位 (redox potential) n 表示每单位反应物质所交换的电子数。,电化学测定装置,电化学测定方法的特征,在电化学测定中，一般的情况下，电流与电位之间的欧姆定律不成立。 电极的电特性难以用单纯的电阻或者阻
3、抗来说明。 在回路中电流不为0的测定法中，伴随着化学反应（电化学反应）的发生。尽管测定条件（如电位）保持一定，但测量数据 （如电流）仍随着时间而变化，难以一直保持稳定状态。 电极反应与电极测定前的状态紧密相关，为了保持较好的重现性，一定要记明各种实验条件。,电化学测定方法的优点,测定简单可以将一般难以测定的化学量直接变换成容易测定的电参数加以测定。 测定灵敏度高因为电化学反应是按法拉第定律进行的，所以，即使是微量的物质变化也可以通过容易测定到的电流或电量来进行测定。 即时性利用上述高精度的特点，可以把微反应量同时检出，并进行定量。,研究电极,根据研究电极的功能可以按以下进行分类： （1）以研讨
4、研究电极本身的电化学特性为目的的研究电极，如电池用的锌负极，或者是光照后具有活性的半导体电极等。 （2）以研究溶解于溶液中的化学物质，或者是从外部导入的某气体的电化学特性为目的的研究电极，即提供电化学反应场所的电极。,研究电极的电位窗口,H2O 1/2 O2 + 2H+ +2e- 2H+ + 2e- H2 根据能斯特方程式可写为：E = -0.059 pH E = 1.23-0.059 pH水的稳定区，或者叫做水的热力学电位窗口。,产生氢气的实际电位偏离热力学理论值的现象 叫做氢过电位。 氢过电位的重要参数是交换电流密度 (i0)。 一系列金属的氢过电位，从小到大可以列成以下序列： Pt, P
5、d, Ru, Rh, Au, Fe, Co, Ag, Ni, Cu, Cd, Sn, Pb, Zn, Hg,决定氧化反应区域中氧的产生电位也因金属不同而不同。发生氧的最小过电位称氧过电位。从小到大略具有以下的倾向： Ni, Fe, Pb, Ag, Cd, Pt, Au,水溶液和非水溶液中的电位窗口,辅助电极及其作用,辅助电极的作用相对比较简单。它和设定在某一电位下的研究电极组成一个串联回路，使得研究电极上电流畅通。研究电极的反响电流应能流畅地通过辅助电极，因此一般要求辅助电极本身电阻小，并且不容易发生极化。 选用本身不参与反应的材料作辅助电极是很重要的；而且经常考虑电解池里电极的放置问题。在一
6、般情况下，使用铂或者碳电极作辅助电极。 不用恒电位仪的一般电解反应实验中，希望辅助电极的面积要比研究电极的面积大100倍以上，使得外部所加的极化主要作用于研究电极上。,理想的参比电极的性质,电极表面的电极反应必须是可逆的，电解液中的某化学物质必须服从能斯特平衡电位方程式。 电极电位随时间的漂移小。 流过微小的电流时，电极电位能迅速恢复原状，不产生滞后现象。 像Ag/AgCl那样的电极，要求固相不溶于电解液。 当温度发生变化时，一定的温度能相应有一定的电位。,常用的参比电极,金属相或者溶解的化合物分别与其离子组成平衡体系：H+/H2 (Pt); Fe(Cp)2+/Fe(Cp)2 (Cp为茂基);
7、 Ag+/Ag; 汞齐型 M+/M(Hg) 金属与该金属难溶化合物电离出的少量离子组成的平衡体系：AgCl/Ag; Hg2Cl2/Hg; Hg2SO4/Hg; HgO/Hg 其他体系玻璃电极离子选择性电极,电 解 液,水溶液电解液及其支持电解质用作溶剂的水要求是高纯度的水。但是纯水几乎不导电，所以一般在水中加入适量具有离子导电性的支持电解质。同时，还得往电解液中添加缓冲溶液以使得电解液的pH值保持一定。非水溶剂、有机溶剂的性质,使用有机溶剂的优点,可以溶解不溶于水的物质。 有些反应的生成物在水溶液中会和水分子发生反应，但在有机溶剂中都可以稳定存在。 能在比水溶液体系具有更大的电位、pH值和温度
8、范围内进行反应和测定。 根据溶质溶解后的状态和反应性质的变化，选择相应的溶剂。,有机溶剂应具有的条件,可溶解足够量的支持电解质。 具有足够使支持电解质离解的介电常数（一般希望在10以上）。 常温下为液体，并且其蒸气压不大。 粘度不能太大。 毒性小。 可以测定的电位范围（电位窗口）大。 溶剂精制容易，特别是已有确定的除水方法。 价格便宜，容易买到。,电 解 池,电解池的大小。 研究电极和辅助电极是同室，还是用离子交换膜或者玻璃滤板等隔膜隔开的。 研究电极是固定的还是旋转式的。 参比电极的大小如何。 有没有必要除氧。 溶液是否进行搅拌。 温度是否必须保持恒定。 研究电极的材料应以什么为好。 是否导
9、入光或者磁场等外部能量。,电流-电位曲线的测定,用电流表示反应速度,当在研究电极上进行以下电极反应时： Ox + ne- Red 氧化体 Ox 接受电子被还原生成还原体 Red。此时，体系中的电流与电子迁移速度成正比。 根据法拉第定律，当有1F电量通过电化学回路时，研究电极和辅助电极上分别发生1电化学当量的化学变化。当我们使用电流i来表示电化学反应速度时，则反应速度v可表示为： i = nFv,支配电极反应速度的因素,电位是在该电极表面上进行反应难易的尺度。 电流表示电极表面上所发生反应的速度。,Ox被还原成Red时，支配着反应速度的主要有3个因子，即研究电极的电位、电荷迁移的速度以及Ox扩散
10、到电极表面的速度。这些是电极反应体系中最基本的要素。实际上其他方面的影响也很大。例如双电层。,电荷迁移速度和物质的传输速度,电极反应中，除了电极电位这个影响因素外，存在着具有代表性的两个控制步骤：电荷迁移速度k和物质传输速度m。两者中慢的一方支配着反应，且决定着电流值的大小。,反应速度常数,通常化学反应的速度常数的单位，当反应为一级反应是s-1, 二级反应时为S-1mol-1. 而电化学反应是发生在电极表面上的非均相反应，所以电化学反应的速度常数一般用电极单位面积的反应速度来表示。因此，速度常数的单位是cms-1.,k 10-2 为电荷快速迁移体系 10-2 k 10-4 为电荷以一般速度迁移
11、体系 10-4 k 为电荷慢速迁移体系,电极反应速度由电荷迁移过程和物质传输过程中慢的一方所决定。,物质传输的类型,对流：通过对电解质的搅拌强制，电极的旋转或者因温差而产生的流动，使含有反应物质的电解液传输到电极表面附近的现象都叫做对流。扩散：物质从浓度大的地方向小的地方移动，最后成为浓度均一的溶液的现象叫做扩散。扩散是电极反应中所必须经常考虑的物质传输现象之一。在循环伏安法测定中，因扩散而产生的传输力的大小是决定电流值的主要因素。电迁移：荷电粒子在静电场的作用下，受带有反号电荷的电极的库仑力的吸引而移动的现象总称为电迁移。通常，由于使用含有相当高浓度的支持电解质，所以由电迁移而传输的物质可以
12、忽略不计。,电荷快速迁移时的方程式,E和logit/ imax-it之间具有直线关系，其斜率为2.303RT/nF。通过直线的斜率可以求算出未知的反应电子数n。,电极反应速度较大时，E logi/imax-i 电极反应速度不太大时，Tafel方程式成立。E a + blogi,电荷迁移速度不太大时的方程式,叫做交换系数。 外部加入的电位差可以自由地改变反应活化能。这是电化学反应的一大特征。,Butler-Volmer 方程式,Tafel 方程式 = a + blog|i|,该方程式在电荷迁移为控制步骤时成立。一般认为，偏离平衡电位大约为50 mV以上时，Tafel方程式成立。,电流-电位曲线的
13、测定 1,稳态下电荷快速迁移反应可逆的特征： 当电位比平衡电位正118 mV时，电流达饱和状态，即此时的电流为饱和电流或者叫做极限电流 limiting curent。当扩散条件一定时，极限电流的大小正比于Red的浓度。可用作定量分析。 因为电极反应是可逆的即电荷快速反应，所以电流急聚上升。当n=1时，在118 mV以内可以观测到80%的电流变化。 电流变化一半时的电位即半波电位E1/2等于平衡电位E0，通过半波电位可以进行定性分析。,稳态下电荷迁移反应 非可逆即使进行相当程度的极化，电流也达不到完全稳定的极限状态。 电流的变化较缓慢，大约300 mV处可观察到电流变化为80%。 半波电位E1
14、/2和平衡电位不一致，偏离正的一侧。,电流-电位曲线的测定 2,循 环 伏 安 法,循环伏安法具有实验比较简单，可以得到的信息数据较多，并且可以进行理论方面的研讨等特点。它是电化学测量中经常使用的一个重要方法。在研讨电化学反应特征时，最初所使用的方法往往是循环伏安法。,氧化还原体系的循环伏安法测定按以下步骤进行：选择好溶剂、支持电解质、研究电极、参比电极、辅助电极。配好电解液，接好电极测定回路。通氮气约30分钟除去溶解氧气后停止通气，让电解液恢复静止状态。定好电位幅度和扫描速度。进行测定。,循环伏安法的特征,ip与本体浓度C*成正比。 ip与 成正比。 Ep与v和C* 无关，是一定值，偏离E1
15、/2 仅28.5/n mV。 ip与电极面积A和扩散系数的平方根D1/2成正比。 ip与反应电子数n的n3/2成正比（极谱分析和旋转圆盘电极中 in）,可逆体系的性质,由循环伏安法得到的可逆电极反应体系的电流-电位曲线具有以下两个重要性质：（1）|ipa| = |ipc| （2）Ep = Epa Epc 60/n mV,具有代表性的电极反应参数的求法（可逆体系）,1. E0: 标准氧化还原电位 (a) 极谱分析 (, D, n已知)(b) 电位扫描 (n已知),电子数极谱分析循环伏安法,扩散系数 极谱分析（n已知）旋转圆盘电极（n已知）电位扫描法（n已知）电位阶跃法（n已知）,电位分析：电位与
16、化学反应,通过电位的测定来获得发生化学变化时体系的物理、化学方面的各种数据的方法叫做电位分析法 (Potentiometry)。,电位的测定：把研究电极和参比电极放入试样溶液中，用高输入阻抗的电压计测量两电极之间的电位差，就可以知道研究电极相对于参比电极的电位。因为溶液中的化学物质和电极电位之间服从能斯特方程式。通过能斯特方程式可以进行化学物质的鉴定。,电位分析应用,研究酸、碱反应。中和滴定 (H+, OH-)。 求算溶度积。沉淀滴定 (Ag+, Hg2+, 卤素离子,S2-)。 研究络合物稳定性。络合滴定 (EDTA)。 研究无机离子的反应。氧化还原滴定 (Fe2+, Ce4+, Mn5+,
17、卤素),计时电位分析：用以追踪化学反应,利用电位计测定随时间而不断变化的电极电位，以解析氧化还原反应的方法叫做计时电位分析法 (chronopotentiometry). 用恒电流仪进行恒电流电解。采用以流过一定电流的恒电流电解是计时电位分析的一个特征。体系一边进行恒电流电解，一边测定电解液A中研究电极的电极电位，可以得到电位和时间的关系（时间-电位图）。,电量分析：从电量研究化学反应,电量分析法是以法拉第定律为基础，也就是通过电解时所消耗的电量的测定来进行溶液中的氧化还原物质的定量分析的方法。电量分析法大致可分为两种，一种是通过求算恒电位电解时的电量来进行的，叫做恒电位电量分析法。另一种是通
18、过测定恒电流电解时，电位的变化所需要的电量来进行的，即为恒电流电量分析法。恒电流分析方法应用在库仑滴定中。,使用电量分析法 以研究化学反应时应注意：,反应的化学计量关系。 体系是否有副反应存在。 目的反应的电流效率。,恒电位电量分析：用以解释反应 库仑滴定法：滴定方法简单在一定的电流下进行电解的同时测定图中研究电极的电位，可以用以鉴定与反应有关的化学物质，并进行浓度的定量。经常用于中和滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定以及螯合滴定中。 库仑滴定法的特征： 少量的试液也可以测定（可使用微小型的电解池）。 不需要标准指示剂。 亦可用于电解中生成不稳定化合物的分析。 滴定操作可以自动化。 实验可以通过遥控
19、来进行，可以滴定放射性物质。 可以应用于色谱监测器。,极谱分析：可用于进行微量测定,极谱分析法是微量分析和电极反应机理研 究中非常有用的一种测定方法。 直流极谱分析的原理； 各种极谱分析测定方法； 介绍阳极溶出伏安法。,极谱分析一般用汞做电极，一边让汞从毛细玻璃管滴下，一边进行电化学测定是极谱分析方法的特征。 滴汞电极 DME: dropping mercury electrode 的最大优点是，具有很大的氢过电位，所以在一般金属电极上难以还原的化学物质，可以利用滴汞电极研究其特性。,直流极谱分析的原理,把极限电流il减去残余电流ir即得到扩散电流id。对应于id一半的电位E1/2叫做半波电位
20、。,极谱分析的电流-电位曲线表达式为：,当电极反应为非可逆时，,新的极谱分析,可测至千微克的溶出伏安法,溶出伏安法是使用汞电极的分析法，该法首先把溶液中的金属离子在汞电极上还原浓缩，然后进行阳极极化使其氧化溶解，通过氧化电位进行定性分析，从此时流过的电流和电量还可选择性地对溶液中的离子进行定量分析。,阻抗测定：界面研究方法,电化学体系的基本结构为电极/电解液/电极的夹心结构。在电极和电解液的界面上，作为电荷载体的电极中的电子和电解液中的离子相接触而发生反应。在这种由电极和电解液异相相接的界面上，因电荷的迁移而发生的电极反应与界面的物理条件以及界面的物性紧密相关。能够用来描述界面性质的一个重要参
21、数是阻抗。,用阻抗测定研究电极界面,电解液和电极组成的电化学体系的阻抗包含有电解液的电阻R，界面区间电荷产生的双电层的电容Cd，以及发生氧化还原时因电荷迁移和物质的扩散而产生的法拉第阻抗Zf。,不同反应下的法拉第阻抗的关系曲线,电极反应由界面的电荷迁移放电过程和物质的扩散等过程组成。体系的法拉第阻抗随着电极反应的界面迁移速度的大小而变化。因此，通过界面的阻抗测定，从求出的Zf可以知道电极反应的方式、扩散系数D、交流电流密度i0以及电子数n等有关反应的参数。,电导分析,电解液电导率的测定电导率分析具有如下的特征 不用指示剂。 有色溶液也能适应。 即使体系加水分解或发生沉淀反应时，也能进行测定。 适用于强酸-弱酸、强碱-弱碱等混合体系。 不适用于在大量支持电解质等与测定无关的盐类存在的体系中进行测定。介电常数的测定从阻抗测定求出电容，进而可以求出溶液的介电常数。,
